在预混甲烷/空气燃烧的平面火焰炉上, 采用脉冲式光腔衰荡光谱技术（cavity ring-down spectroscopy, CRDS）实现了对OH分子浓度的定量测量。 根据光腔衰荡吸收光谱理论, 选取OH的A2Σ+-X2Π(0,0)电子跃迁带中的P1(2)吸收谱线构搭建了一套激光波长在308.6 nm的脉冲CRDS实验装置。 脉冲CRDS装置中的衰荡光腔是由一对反射率为99.7%的高反射镜组成且其衰荡腔的腔长为270 cm, 并测量空腔（光腔中无火焰）的衰荡时间为2.33 μs。 通过理论分析影响浓度精确测量的实验参数, 分别采用平面激光诱导荧光(planar laser induced fluorescence, PLIF)、 相干反斯托克斯拉曼散射(coherent anti-stokes Raman scattering, CARS)和脉冲CRDS三种技术精确测量OH的有效吸收长度、 高温火焰的温度和有效的光腔衰荡时间。 当在平面火焰炉上燃烧预混的甲烷(1.1 L·min-1)和空气(15 L·min-1)且在距离炉面高度为6 mm时, 采用PLIF技术测量的有效吸收长度比直接选用燃烧器炉面直径作为吸收长度的精度提高7.1%, 室温下利用CARS技术测量的温度要比热电偶测量的温度精度提高45%, 衰荡光腔内有火焰且选用非OH吸收波长时测得的光腔衰荡时间要比采用空腔时测得的光腔衰荡时间精度提高21.6%。 因此, 通过以上多种测量技术相结合的方式精准测量各实验参量, 最后得到OH分子数密度在距离炉面高度为6 mm时达到最大值（3.59×1013 molecules·cm-3）且OH浓度精度要比于未修正的OH浓度提高了35.6%。 另外, 在不同当量比下（Φ=0.7～1.1）, OH粒子数密度都会随着距离炉面高度的增加而减少, 通过曲线拟合发现OH浓度随着距离炉面高度的增加呈e指数衰减。 在同一燃烧高度的富氧燃烧状态下, OH浓度随着当量比的增加而增加; 当甲烷流量保持恒定时, 富氧燃烧状态下的OH浓度要高于低氧燃烧状态下的OH浓度。 在燃烧场中, 采用这种多光谱技术相结合（CRDS-CARS- PLIF）的精准测量方式不仅能够实现对OH浓度精准的定量测量提高了测量精度, 还可为定量测量其他燃烧产物分子的浓度提供技术支撑, 对研究燃烧化学反应起着至关重要的作用。

连续波腔衰荡光谱技术 (CW-CRDS) 可以实现对痕量气体的高灵敏检测。基于 (CW-CRDS), 采用近红外分布反馈式二极管激光器 (DFB-DL) 和半导体光放大器 (SOA), 使用自主设计的高精细度 Fabry-Pérot 腔、激光驱动器、阈值检测电路, 实现了紧凑型气体分析装置的设计。其中 SOA 在放大激光功率、提升衰荡信号信噪比的同时, 还作为光开关, 用于触发衰荡事件。整个系统集成在一个 700 mm × 300 mm × 185 mm 的定制机箱中, 基于该装置测量了位于 6359.97 cm-1 处的 CO2 气体, 对空腔衰荡的时间序列分析结果显示系统的探测极限为 3.85×10-8 cm-1。

光腔衰荡光谱(CRDS)技术具有精度高、灵敏度高、线性动态范围大的优势,被广泛应用于环境大气碳和水循环监测、人体呼气监测、深海/海洋溶解气体监测等领域。本文简要介绍了CRDS的基本原理及其发展历程,梳理了近年来国内外研究机构在痕量气体及同位素探测上的应用研究进展,重点介绍了中国科学院安徽光学精密机械研究所在环境大气温室气体探测、青藏高原气体廓线探测和深海溶解气体及其同位素探测应用领域中的研究工作、目前已经取得的研究进展以及还存在的相关问题,最后展望了CRDS技术在痕量气体探测领域的应用前景和未来发展趋势。

当待测气体浓度较高时,腔内吸收损耗较大,限制了腔衰荡光谱检测技术的检测量程。针对这一问题,分析了采样阈值与气体浓度检测之间的相关性,模拟了阈值调节对检测精度的影响,建立了描述阈值与气体浓度的动态响应范围的模型,提出了通过调节阈值实现检测量程扩展的方法。在实验中,利用腔衰荡光谱检测装置对不同浓度的甲烷标准气体进行测量,测量结果与理论模拟结果一致。通过调节检测阈值,将量程扩展到1×10 -4(体积分数),动态响应范围为2.72×10 4,最大引用误差为0.78%。该方法解决了腔衰荡光谱技术中低检出限和大量程不能同时满足的问题,为阈值参数的设置提供了分析方法。

为了有效减小光腔衰荡光谱仪中光腔的体积,设计了一种Z型折叠腔结构,其外部尺寸仅为26.4 cm×8.5 cm×4.5 cm,展开的光腔长度为73.8 cm。采用傍轴高斯光束传输方程对实验光路进行仿真,通过调节两个凸透镜的焦距和位置,实现了光腔内激光模式与光腔模式的完美匹配,确保激光在腔内以横基模TEM00模式存在。实验中,采用数字延迟脉冲发生器触发声光调制器,开断激光,并高速采集衰荡信号,验证了所设计的折叠腔在光腔衰荡光谱仪上应用的可行性。对实验数据进行指数拟合,所得最大残差不超过0.004 μW,衰荡时间为0.852 μs,与理论计算结果相符。所设计的Z型折叠腔结构紧凑,可用于商业化小型光腔衰荡光谱仪。

针对光腔衰荡光谱(CRDS)的吸收光谱曲线,利用MATLAB工具软件和最小二乘算法对常用的6种气体吸收光谱拟合算法(VP、GP、AVP、AGP、SDVP、SDAVP算法)进行编程,并设计了参数设置、拟合结果显示等界面化窗口;通过CRDS采集已知浓度CO2气体的吸收光谱;采用6种算法对吸收光谱进行拟合实验,比较6种不同线型算法的拟合误差。拟合结果显示:拟合曲线和测量点几乎完全重合;AVP算法拟合的平均残差最大,为3.1748×10 -3, GP及AGP算法的平均残差最小,为1.3212×10 -3,由此验证了6种线型算法在气体吸收光谱曲线拟合中的可行性;AVP算法的运算时间最短,为1.7516 s,SDAVP的运算时间最长,为389.682 s,GP算法的运算时间小于AGP算法。综合考虑残差与运算时间后认为,GP算法最适用于CRDS光谱线型的拟合。

腔衰荡光谱技术(CRDS)作为一种具有高灵敏度高光谱分辨率的检测方法已被广泛用于痕量气体检测。 而目前基于CRDS痕量气体检测多针对单一气体进行测量或通过多个激光器产生的多光束进行多种组分气体浓度测量。 利用DFB激光器波长可调谐特性, 通过强弱吸收峰结合, 使用单光束实现了多种温室气体的腔衰荡光谱技术同步检测。 由于大气中水汽和二氧化碳浓度较高, 为实现同一衰荡系统对三种温室气体的同步测量, 在平衡吸收损耗的基础上, 选取1 653~1 654 nm内甲烷的强吸收峰与水汽、 二氧化碳的弱吸收峰进行测量。 通过光谱叠加反演矩阵, 分别得到甲烷、 水汽、 二氧化碳的浓度。 在计算测量灵敏度过程中发现, 通过去除衰荡过程初期的部分数据点(过滤区间), 会对噪声等效吸收系数产生影响。 多数情况下, 在测量灵敏度计算方面, 列文伯格-马夸尔特算法(L-M)会优于离散傅里叶变换法(DFT); 但当衰荡曲线的单指数性下降时, 上述结论不一定成立。 搭建了一个低精细度(F≈6×103)衰荡腔对上述结论进行了实验验证。 相较于用于测量温室气体浓度的高精细度衰荡腔(F≈1×105), 低精细度衰荡腔的衰荡速率较快, 衰荡曲线的单指数性明显低于高精细度衰荡腔。 实验表明, 在过滤区间长度较短时, 采用DFT算法计算得到的噪声等效吸收系数会小于L-M算法得到的结果。 当过滤区间长度增加时, L-M算法得到的结果优于DFT算法。 在受过滤区间长度影响方面, DFT算法的波动性要明显小于L-M算法。 根据Allan方差分析, 在512次采样平均(约8 s)下的最小噪声等效吸收系数进行计算, 该CRDS装置测量灵敏度为2.4×10-10 cm-1。 在25 ℃标准大气压下, 对应甲烷、 水汽、 二氧化碳的测量灵敏度分别为0.64 ppbv, 3.5 ppmv和4.0 ppmv。 基于该CRDS装置, 通过单光束多波长测量方法, 利用光谱叠加反演矩阵, 测得大气中甲烷、 水汽、 二氧化碳浓度分别为2.018, 3 654和526 ppmv; 而采用经典CRDS单波长测量得到的甲烷、 水汽、 二氧化碳浓度分别为2.037, 3 898和630 ppmv。 通过与温控调节波长, 逐点扫描得到的光谱吸收曲线进行对比, 采用多波长测量得到气体浓度进行复合拟合的光谱曲线残差小于单波长测量得到气体浓度进行简单拟合的光谱曲线残差。