环境和农产品中乐果的残留, 对人体和生态环境都造成了巨大的威胁。 急需构建一种高效、 简便及廉价的检测方法用于乐果的快速检测。 通过对木糖和碳酸氢铵进行简单的水热处理, 成功制备了掺杂氮型碳量子点(N-CQDs)。 N-CQDs的激发光谱表明, 其在238和330 nm 处各有一个荧光中心, 它们的荧光发射中心均位于402 nm左右。 随着乐果的不断加入, 238 nm激发的发射光谱能在1 min内被有效猝灭, 而330 nm激发的发射光谱荧光变化不明显, 基于此构建了比率型荧光探针用于乐果的快速检测。 在最佳反应条件下, 比率型荧光探针对乐果的检测范围为2~100和100~180 ng·mL-1, 检出限为0.67 ng·mL-1。 常见的离子和农药对乐果的干扰不大, 表明该比率型荧光探针无需特异性酶的标记即可对乐果显示出良好的选择性。 该方法用于实际火龙果样品中乐果的检测, 并与国家标准规定的气相色谱-质谱法（GC-MS）比较。 所建立的方法在实际火龙果样品检测中回收率在92.55%~102.24%之间, 其相对标准偏差（RSD）小于3.62%（n=3）。 而国标规定的GC-MS法的回收率在84.22%~100.64%之间, RSD在2.95%~10.95%（n=3）之间。 结果表明, 与GC-MS法相比, 所建立的比率型荧光探针显示出更高的准确度与精密度, 实验结果令人满意。

本文以内壁吸附银纳米粒子的毛细玻璃管作为活性基底, 以市售的乐果农药作为试验样品, 用表面增强拉曼光谱技术在中性和酸性条件下对菜籽油中乐果农药残留进行检测。在中性条件下只能检测乐果农药浓度到200 mg/kg, 而在酸性条件下可以检测乐果农药浓度到0.1 mg/kg, 已接近食品中最大农药残留量0.05 mg/kg的****标准。试验结果表明, 在酸性条件下表面增强拉曼光谱可以作为检测菜籽油中乐果农药残留的一种有效方法。

利用共线双脉冲激光诱导击穿光谱 (LIBS)对溶液中的乐果含量进行定量检测。 采用圆柱形桐木木片对农药乐果进行富集, 然后利用双通道高精度光谱仪获取样本在206.28~481.77 nm波段范围的LIBS光谱。 选用4条磷元素谱线(P Ⅰ 213.618 nm, P Ⅰ 214.91 nm, P Ⅰ 253.56 nm, P Ⅰ 255.325 nm)为分析线, 碳元素谱线(C Ⅰ 247.856 nm)为内标线, 应用单变量线性拟合及最小二乘支持向量机(LSSVM)方法分别建立溶液中乐果含量的单变量定标模型、 LSSVM定标模型及基于内标法的LSSVM定标模型, 并进行比较。 三个定标模型中, 基于内标法的LSSVM定标模型性能最优, LSSVM定标模型性能次之, 而单变量定标模型性能最差。 结果表明, 共线双脉冲LIBS技术结合LSSVM及内标法可以用于溶液中的乐果含量定量检测, 所建立的定标模型的决定系数为0.999 7, 训练集和验证集的平均相对误差分别为11.24%及12.01%。 LSSVM方法及内标法均能在一定程度上改善定标模型的性能, 提高预测精度。

有机磷类农药常被用于防治植物病、 虫、 害, 但对人、 畜的急性毒性很强, 能抑制乙酰胆碱酯酶。 三种有机磷类农药分子（乐果、 敌百虫和伏杀硫磷）的分子构型用GaussView3.07构造, 理论计算采用密度泛函理论（density functional theory, DFT）的B3LYP/6-31G（d, p)基组, 并将实验拉曼光谱、 理论计算拉曼光谱和表面增强拉曼光谱（SERS）进行比较。 结果表明, 三种有机磷类农药分子的实验值与理论方法计算值具有很好的匹配性, 并对三种有机磷类农药分子（乐果、 敌百虫和伏杀硫磷）在400～1 800 cm-1范围内的振动频率进行了全面地归属, 找到了这三种有机磷类农药的特征峰。 有机磷类农药分子的振动峰中会出现相近的波数, PO基团引起的波数在1 140～1 320 cm-1之间, PS的伸缩振动的谱带在535～750 cm-1范围, 含有P—O—C基团的有机磷类农药在920～1 088 cm-1范围产生一个谱带。 对比分析三种农药的实验拉曼光谱和表面增强拉曼光谱, 找到了这三种有机磷农药分子各自主要的表面增强拉曼特征峰, 这些表明利用SERS技术可以用来鉴定有机磷农药。 研究结果为有机磷农药的定性定量分析提供了理论基础。

为快速、安全地检测常用有机磷农药乐果的残留,根据乐果含有硫基,和氯化钯反应生成黄色络合物硫化钯的原理,使用乙酸代替常用的浓盐酸溶解氯化钯,配置成氯化钯乙酸溶液作为比色剂,与不同浓度的乐果乳油分别发生显色反应.采集显色反应后溶液的吸光度谱图表明:用乙酸代替浓盐酸作为氯化钯溶剂效果更理想,在300～900 nm波段的吸收光谱可以区分0.5 mg·kg-1的农药浓度,满足国标GB2763—2012规定的部分水果及蔬菜中农残的检测要求.随机配置40个0.5～88 mg·kg-1样本浓度,对比SG等预处理效果,分别用PCA和PLS方法建立预测模型,30个作为建模集,10个作为验证集.在350～900 nm波段建立的模型相关系数r较低.根据吸光度谱图计算出乐果的相关系数在458 nm处达到最大值0.957 2,由此分别选取特征区间453～463和400～600 nm.经过比较得出以下结论:经过SG等预处理后,在400～600 nm波段,使用PLS方法建立的模型在主成分为4时最优,其训练集r=0.994 1,RMSEP=2.770,验证集r=0.9933,RMSEP=2.214.该方法操作安全,显色反应时间为2 min,为进一步研究快速、安全的有机磷农药实用检测仪器提供了理论与技术支撑。

本文提出了一种新型的基于银修饰的氨基改性粉末多孔材料的表面增强拉曼光谱(SERS)检测方法, 以乐果为探针分子, 分析了银溶胶的量和反应时间对基底SERS活性的影响。乐果和水胺硫磷在以银溶胶为基底时, 分别只能检测到100 mg/L和7 mg/L, 而以银修饰的氨基改性粉末多孔材料为基底时, 乐果和水胺硫磷的最低检测浓度分别达到0.5 mg/L和0.14 mg/L, 说明该基底具有很好的增强效果。此外, 检测低浓度下乐果和水胺硫磷的混合农药溶液, 各农药的特征峰在谱图中仍然能清晰可辨。根据实验结果可以推测, 银修饰的氨基改性粉末多孔材料作为SERS基底, 可以有效地应用于有机磷农药残留的检测。

在785 nm激发波长观测了乐果晶体及其熔体拉曼光谱, 结果显示乐果晶体60℃熔化后在344, 428和530 cm-1处出现新峰, 498 cm-1处ν(P-S)和648 cm-1处ν(P=S)峰强度发生反转, ν (P=S)峰发生反常蓝移现象。这表明晶体结构长程有序性破坏对乐果拉曼光谱存在较强影响, 在有关乐果溶液拉曼光谱实验和理论研究中应予以考虑。

联合FTIR, FT-拉曼表征了乐果的振动光谱, 获得了固态及不同酸碱条件下饱和液态乐果的振动特征信息; 以金/银核-壳复合粒子为基底, 获得了乐果在酸碱条件下一系列浓度的表面增强拉曼散射(SERS)光谱, 考察了乐果分子在该基底表面的吸附状态及其酸碱影响, 推测了乐果与金/银核-壳复合粒子作用机理; 结果表明: νas(NH), νas(CH3), ν(OCN), τ(OCN), ν(P—O), ν(PS), ν(C—C), δ(P—O—C)为乐果分子特征振动; 酸、 碱条件下, 在1.0×10-3 mol·L-1为乐果与基底作用的最佳浓度; 乐果主要以P—O—C, OCC, (S—CH2), PS, CH3与金/银核-壳复合粒子基底相作用, 探讨了酸碱条件下磷酸酯键不同离解历程对吸附的影响. 为研究有机磷农药的形态变化提供有益参考.