In this paper, we propose and demonstrate a high-performance mercury ion sensor with sub-nM detection limit, high selectivity, and strong practicability based on the small molecule of the 4-mercaptopyridine (4-MPY) modified tilted fiber Bragg grating surface plasmon resonance (TFBG-SPR) sensing platform. The TFBG-SPR sensor has a rich mode field distribution and a narrow bandwidth, which can detect the microscopic physical and chemical reactions on the sensor surface with high sensitivity without being disturbed by the external temperature. For the environmental compatibility and highly efficient capture of the toxic mercury ion, 4-MPY is modified on the sensor surface forming a stable (4-MPY)-Hg-(4-MPY) structure due to the specific combination between the nitrogen of the pyridine moiety and the Hg²⁺ via multidentate N-bonding. Moreover, gold nanoparticles (AuNPs) are connected to the sensor surface through the (4-MPY)-Hg-(4-MPY) structure, which could play an important role for signal amplification. Under the optimized conditions, the limit of detection of the sensor for mercury ions detection in the solution is as low as 1.643×10^–10 M (0.1643 nM), and the detection range is 1×10^–9 M – 1×10^–5 M. At the same time, the mercury ion spiked detection with tap water shows that the sensor has the good selectivity and reliability in actual water samples. We develop a valuable sensing technology for on-time environmental Hg²⁺ detection and in-vivo point of care testing in clinic applications.

由于离子检测中荧光信号的单向变化经常受到光漂白、光散射、光源的不稳定性等因素的影响，导致了识别系统的可靠性极大降低。因此本文设计了一种由稀土铽配位引导的纳米级复合材料(S,N-CQDs@GMP/Tb)，实验在硫、氮双掺型碳量子点基础上组装了铽离子(Tb3+) 和鸟苷单磷酸(GMP) 。材料在305 nm的激发波长激发下，能呈现出稀土离子5D4→7FJ(J=6,5,4,3) 4个跃迁信号和碳点自身蓝光发射并存的结果。汞离子的引入使得稀土的绿光减弱，碳点的蓝光增强;荧光滴定实验表明绿/蓝光比值与汞离子浓度呈线性对应关系，检测限低至7.04 nmol·L-1，线性范围10~110 nmol·L-1(R2=0.982 9)。为了解决粉末材料取用困难的问题，实验采用滤纸为基底，得到了一种简易的固相检测器件，为实现污染离子的特异性识别提供了新思路。

汞是一种具有显著积累效应和遗传毒性的重金属元素, 对人体健康和生态环境危害极大。 我国水环境中汞污染严重, 开发快速、 高效、 经济的汞离子检测方法可以有效推动水环境中汞污染的源头治理。 该研究创新性地提出利用硫胺素-三维荧光法来实现水环境中汞离子的检测。 研究结果表明, 硫胺素与汞离子发生氧化还原反应前后, 其荧光峰的位置与数量发生了明显改变, 可作为检测水中汞离子的特征性信号。 此外, 在利用该法检测水中汞离子时, 硫胺素的浓度不宜过高, 体系应保持碱性环境, 反应温度与反应时间可由一级动力学模型来优化, 以期降低检测成本, 提高检测效率。 在指定的检测条件（硫胺素浓度为10 μmol·L-1、 pH为9.7、 反应时间为120 min、 温度为20 ℃）下, 汞离子浓度的线性检测范围为4～15 μmol·L-1。 硫胺素-三维荧光法与传统的水中汞离子的检测方法相比具有突出优势和良好的实际应用价值, 可以有效助力水环境中汞污染的源头监管, 极大提升环境执法效率。

为提高碳点对汞离子光化学识别的选择性及检测方法的可行性, 以柠檬酸和磺胺为原材料采用热解法制备一种新型氮、 硫共掺杂碳点(NS-CDs)。 用红外光谱仪、 紫外-可见光吸收光谱仪、 透射电镜、 元素分析仪和荧光光谱仪等对其结构和光学性能进行表征。 结果表明: 该量子点水溶性和分散性高, 平均粒径4.78 nm左右, 具有类石墨结构; 其在3 446和3 261 cm-1处存在N—C和O—H键振动吸收峰; 2 966和2 923 cm-1处为C—H键振动吸收带; 1 630和1 570 cm-1处吸收峰归属于苯环骨架CC双键振动; 1 388 cm-1处为—CH3剪式振动峰; 1 268, 1 192, 1 146及1 071 cm-1处的振动吸收峰表明存在为C—N, C—S, C—O, C—O—C及—SO-3键, 912 cm-1处为环氧基的特征吸收峰, 739 cm-1处吸收带归属于N—H键变形振动, 可见, 该碳点不仅含有苯环骨架结构, 还有N和S等元素参与的成键结构存在。 其在21.4°处出现一个明显且宽的(002)晶面衍射特征峰, 晶格间距为0.41 nm, 稍大于石墨晶格间距(0.34 nm)。 NS-CDs的C, N, S和O元素含量分别为68.72%, 7.37%, 6.24%及17.67%, 与红外分析结果吻合。 NS-CDs在309 nm处有一个由CC键的π→π*电子跃迁产生的较强吸收峰, 且在可见光区域内有一个很长的拖尾; 同时在335 nm处出现了一个由CO键的n→π*电子跃迁而产生的吸收肩峰。 当激发波长小于390 nm时, NS-CDs原液荧光发射峰值随激发波长增大而逐渐增大, 且在390 nm时, 荧光强度最强; 大于390 nm时, 随激发波长增大而逐渐减弱。 同时发现随激发波长增加, 发射峰逐渐红移。 当NS-CDs溶液逐渐稀释时, 其最佳激发峰也由390 nm蓝移至360 nm; 当pH值＜11.0时, NS-CDs的荧光强度变化很小, 在pH值为7.0时荧光峰最强; 在pH＞12.0时, 荧光强度急剧下降, 故选用PBS缓冲溶液(pH 7)进行金属离子检测实验。 在16种金属离子中只有Hg2+对NS-CDs荧光强度具有极其显著的影响, 使碳点荧光完全猝灭, 基于NS-CDs对Hg2+具有高选择性及Hg2+对NS-CDs强荧光猝灭作用, 建立了其对Hg2+的荧光化学识别方法。 该识别方法的线性方程为y=5.559 02x-13.860 39, 其线性范围为1×10-3~1×10-9 mol·L-1, R2为0.9947, 检出限为7.11×10-3 nmol·L-1, 相对标准偏差小于2.5%, 对实际样品检测精度和回收率高, 可用于实际水样中Hg2+的检测, 在生物和环境分析领域具有良好的应用前景。

二价汞离子作为一种重要的环境污染物, 一直以来受到国内外广泛关注。 基于T-T错配的Hg2+检测极大依赖于汞选择性寡聚核苷酸(MSO)的设计, 利用SYBR Green I对目前所报道的汞离子探针进行了优化, 研究了若干种MSO探针与Hg2+的结合响应, 在对探针二级结构进行分析和讨论的基础上, 提出最优的富T探针序列, 并由此建立了一种基于SYBR Green I的水中汞离子快速、 便捷的荧光检测方法。 最终测得3种实际水样的加标回收率在82.8％~101.8％之间, 相对标准偏差小于15%, 表明该方法受环境基质的影响较小, 可应用于实际水样中的汞离子检测。

提出了一种基于金纳米棒自组装的促进和抑制检测汞离子的方法.在合适的实验条件下，当金纳米棒胶体溶液中加入还原性谷胱甘肽（GSH）时，金纳米棒因Au-S键的形成，通过氢键和静电相互作用发生头对头（End to End）的自组装.当以上体系中加入汞离子时，这种头对头的自组装会被打破，金纳米棒重新呈分散状态.这种方法的最低检测限为1 nmol/L，检测范围为1 nmol/L-100μmol/L.该汞离子检测方法特异性强、灵敏度高且检测的浓度范围比较大，有望广泛用于水环境中汞离子的检测.

与传统量子点相比, 碳量子点作为一种新型的荧光碳纳米材料, 由于其良好的生物相容性、 易于表面功能化、 低毒性等优点受到了广泛关注。 采用柠檬酸为碳源, 氨水为氮源, 热解法制备出水溶性好的氮掺杂碳量子点(NCDs)。 透射电镜(TEM)观察NCDs的粒径在3 nm左右; X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶红外光谱(FIIR)证明NCDs的表面被羧基、 氨基、 羟基、 羰基等官能团功能化, 说明NCDs有很好的水溶性。 研究还发现Hg2+对NCDs的荧光有良好的猝灭作用, 可作为荧光探针检测水中Hg2+含量。 在PBS缓冲液中(0.1 mol·L-1 pH 7.0), NCDs的荧光猝灭率(F/F0)与汞离子浓度在0.001～0.1 μmol·L-1之间存在良好的线性关系, 检出限为2.1 nmol·L-1。 该方法灵敏度高、 选择性好、 方法简便, 可应用于Hg2+快速、 灵敏的检测。

设计合成了一种香豆素修饰的罗丹明类衍生物L,用作程序型Cu2+与Hg2+检测传感器.采用核磁共振谱、高分辨质谱、红外光谱对其结构进行了表征.利用紫外光谱考察L对不同金属离子的识别作用,研究发现L可以高选择性和高灵敏度识别Cu2+.向L溶液中加入不同的金属离子时(Zn2+,Hg2+,Cu2+,Fe3+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Mg2+,Ca2+,Al3+,La3+,K+,Na+,Mn2+,Pb2+和Ag+),只有Cu2+的加入会使溶液由无色变为粉色,并且在534 nm出现一个新的吸收峰,说明传感器L可以裸眼识别Cu2+.通过紫外滴定得到L可以识别Cu2+的最低检测限为1.9×10-8 mol·L-1.制备了基于L的Cu2+检测试纸,该试纸可以方便快捷的检测水中的Cu2+.通过Job’s曲线和高分辨质谱确定了配合物L-Cu2+之间的结合比为1∶1.另外,若向L-Cu2+的DMSO溶液中加入1 equiv.EDTA,溶液瞬间由粉色变为无色,说明EDTA可以取代L并与Cu2+结合,因此传感器L识别Cu2+是可逆的.另外,向L-Cu2+的配合物中加入Hg2+,溶液会由粉色变为无色(而加入其他阳离子没有明显变化),这可顺序实现对Hg2+的裸眼识别.通过紫外滴定计算出L-Cu2+ 识别Hg2+的最低检测限为2.9×10-7 mol·L-1.因此该程序型传感器L可以有序的裸眼识别Cu2+和Hg2+.

食品安全问题越来越严重,汞作为有害离子之一受到人们的广泛关注,为了寻求茶叶和火腿肠中汞含量测定的新方法.首先以罗丹明B,肼水化合物,邻羧基苯甲醛为原料反应生成一种新型的Hg2+荧光增强型探针;接着,通过荧光光谱仪测量探针与不同浓度汞离子络合后的荧光强度,研究汞离子浓度与荧光强度的关系,绘制出标准工作曲线;然后,对茶叶进行微波消解,消解后用合成的探针测定茶叶中汞的含量.结果表明:探针和络合物的最大激发波长为568.05和560.00 nm,最大发射波长为587.94和580.00 nm;检测的适宜条件为:溶剂为50%甲醇水溶液,3.0 mL pH 4.0的缓冲溶液,反应时间30 min内.该探针对Hg2+有很好的选择性,Na+,K+,Ca2+,Cu2+,Zn2+,Al3+对此探针的荧光强度几乎没有影响,Fe3+,Mg2+,Ba2+对此探针的荧光强度仅有微弱的增强,而很低浓度的Hg2+对此探针的荧光强度有显著的增强作用.Hg2+浓度在5～20 ng·L-1范围内线性相关系数为0.951 2,检出限为1.9 ng·L-1;对茶叶和火腿肠样品进行Hg2+加标回收实验,标准回收率分别为101.1%,92.6%.该方法仪器结构简单,灵敏度,准确度高,选择性好且用样量少,无需富集,有很强的实用性.

利用寡聚胸腺嘧啶核苷酸(PolyT)与碳纳米管(CNTs)之间的自发非共价修饰作用形成稳定的CNTs/PolyT纳米复合体系, 采用共振光散射(RLS)和紫外-可见吸收光谱考察了该复合体系与汞离子的相互作用。实验结果表明, 水相中单链PolyT能与CNTs形成稳定而均匀的分散体系, 而单链PolyT极易捕获汞离子生成特异性的T-Hg-T双链结构, 使其从CNTs上解离。此时, CNTs在电解质存在下会发生聚集并容易被离心而下沉, 导致体系的RLS强度(IRLS)发生变化。不同浓度的汞离子能使复合体系的IRLS呈现梯度变化, 并且其它金属离子与CNTs/PolyT的作用非常微弱。由此, 可实现汞离子选择性定性、定量分析。