上海理工大学 光电信息与计算机工程学院, 上海 200093
抗生素和磺胺类药物在预防感染, 治疗疾病方面起到巨大作用, 从而被广泛使用。由于这些药物在生物体中无法完全代谢, 随着食物链循环造成环境污染并对人类形成持续危害。近年来对于这些药物的监管逐渐被人们所重视。基于局域表面等离子体共振的表面增强拉曼光谱法(SERS)可以将吸附在粗化的金属表面分子的拉曼信号进行增强, 检测极限可达单分子量级, 因此, SERS相关技术被广泛用于痕量物质检测, 检测极限主要决定于SERS基底的活性。本研究工作采用脱合金方法, 制备出了均匀、孔径可调纳米多孔银基底, 并用于磺胺嘧啶和磺胺醋酰检测, 检测极限达到了0.25 μg/kg和2μg/kg, 远远低于我国农业部规定的磺胺类药物最大残余量100 μg/kg。且拉曼特征峰峰强与药物的浓度表现出良好的线性关系, 检测动态监测范围高达6个量级 。研究所得纳米多孔银可推广用于其他物质检测, 具有潜在的应用价值。
磺胺类药物 纳米多孔银 表面增强拉曼光谱 检测极限 线性关系 sulfa drugs nanoporous silver surface-enhanced Raman spectroscopy detection limit linear relationship
1 福州大学材料科学与工程学院, 福建 福州 350108
2 福州大学生物科学与工程学院, 福建 福州 350108
上转换纳米粒子(UCNPs)因其具有强生物穿透性、 大斯托克位移、 良好的光稳定性和生物相容性等优点而被广泛应用于生物医药分析领域。 通过聚丙烯酸(PAA)对油酸(OA)配体的上转换纳米粒子(OA-UCNPs)进行表面改性得到亲水性纳米粒子 PAA-UCNPs, 再通过酰胺化反应将适配体(Apt)共价偶联到PAA-UCNPs表面得到Apt-UCNPs并将其作为能量供体, 以黑洞猝灭剂(BHQ1)作为能量受体, 构建了一种基于荧光共振能量转移特异性检测磺胺二甲氧嘧啶(SDM)的方法。 通过红外光谱(FTIR)及扫描电镜(SEM)对OA-UCNPs、 PAA以及PAA-UCNPs的结构和性能进行了表征。 从红外光谱中可以看出, 相比较于OA-UCNPs, PAA-UCNPs于1 722 cm-1处出现了新峰, 可能为PAA的-C=O伸缩振动峰, 且在3 400 cm-1附近存在的宽带可能归因于PAA中O—H伸缩振动; 从扫描电镜实验结果可以看出, PAA修饰前分散在环己烷中的OA-UCNPs尺寸约为31 nm, 而PAA修饰后分散在水溶液中的UCNPs直径约为49 nm。 分析认为长链的PAA分子体积比油酸分子大, 因此包覆在UCNPs表面会使其尺寸增加, 以上结果均表明PAA可能已被修饰到UCNPs表面。 通过紫外可见光谱对Apt-UCNPs、 Apt及PAA-UCNPs的结构进行了表征。 结果发现相对于PAA-UCNPs, Apt-UCNPs的紫外吸收光谱在260 nm处出现了较明显的Apt特征吸收峰, 这表明适配体可能已被修饰到UCNPs表面。 对Apt-UCNPs用于检测SDM的机理进行了初步探讨, 结果发现Apt-UCNPs在540 nm的发射峰与BHQ1的吸收峰发生重叠, 表明Apt-UCNPs上的能量可通过共振能量转移效应转移到BHQ1使得Apt-UCNPs的荧光被猝灭。 对猝灭剂BHQ1的浓度进行了优化, 结果表明当BHQ1浓度为15 μmol·L-1时, 荧光猝灭效率为55%。 在最佳实验条件下, 相对荧光强度与SDM浓度(150~1 000 ng·mL-1)之间具有良好的线性关系, 选取与SDM 结构相似的磺胺吡啶和磺胺醋酰作对照实验, 发现尽管磺胺吡啶和磺胺醋酰的浓度达到了 500 ng·mL-1, 但其检测体系中相较于加入SDM后的荧光强度恢复程度仍然较低, 这说明该检测方法可对SDM有特异性识别作用。
上转换纳米粒子 磺胺二甲氧嘧啶 适配体 Up-conversion nanoparticles Sulfadimethoxine Aptamer 光谱学与光谱分析
2022, 42(11): 3409
太原理工大学化学工程与技术学院，太原 030024
BixOyBrz光催化剂在有机药物废水处理领域有着非常广阔的潜在应用价值，但光生电子-空穴对的快速复合限制了其应用。本文选用具有优良电子传递性能的Ti3C2作为助催化剂，首先利用Ti3C2表面丰富的Ti空位缺陷和高还原能力，制备了Ti3C2-Ru助催化剂，接着利用Ti3C2表面官能团与Bi3+的离子键合力实现了Bi4O5Br2在Ti3C2-Ru表面的原位生长，得到Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru复合光催化剂，从而实现了电子由Bi4O5Br2到Ti3C2再到反应活性位点Ru的定向传递，最终使催化剂具有较高的光生载流子分离率和较低的界面电荷转移阻力，有效抑制了光生电子-空穴对的复合。同时以磺胺甲噁唑(SMX)为模拟药物污染物进行了光催化性能测试，结果表明所制备的Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru复合光催化剂展示出了优异的光催化降解SMX性能，在可见光下照射75 min，SMX的降解率达到95.1%，相较于纯的Bi4O5Br2和Bi4O5Br2/Ti3C2催化剂，其降解率分别提升了36.9个百分点和25.3个百分点。最后基于自由基捕获实验和催化剂能带结构分析提出了所制催化剂的降解机理。研究结果可为构建具有药物废水净化功能的光催化剂提供设计思路。
复合光催化剂 磺胺甲噁唑 电子-空穴-分离效率 电子定向转移 光催化降解 Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru composite photocatalyst sulfamethoxazole separation efficiency of electron-hole pair electron directional transfer photocatalytic degradation
1 太原理工大学环境科学与工程学院，太原 030024
2 太原理工大学化学化工学院，太原 030024
BixOyBrz光催化剂在有机药物废水处理领域有着非常广阔的潜在应用价值，但因光生电子和空穴的快速复合而表现出较低的光催化效率，进而限制了其应用范围。通过简易的水解-焙烧法原位制得一种新型的Bi3O4Br/Bi12O17Br2复合光催化剂，并以磺胺甲噁唑(SMX)为模拟药物污染物进行了光催化性能测试，对所制催化剂进行了X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、电化学阻抗(EIS)、光致发光光谱(PL)等表征。结果表明所制备的Bi3O4Br/Bi12O17Br2复合光催化剂具有较强的光生载流子分离率、较低的界面电荷转移电阻，进而展示出优异的光催化降解SMX性能，在模拟太阳光下照射30 min，SMX降解率达到87%，相较于纯的Bi3O4Br和Bi12O17Br2催化剂，降解率分别提升了30%和24%。最后基于自由基捕获实验和催化剂能带结构分析了所制催化剂的降解机理。
BixOyBrz光催化剂 复合光催化剂 原位合成 降解 光催化性能 水解-焙烧法 磺胺甲噁唑 BixOyBrz photocatalyst composite photocatalyst in-situ synthesis degradation photocatalytic performance hydrolysis-calcination route sulfamethoxazole
1 江西农业大学 工学院 江西省现代农业装备重点实验室，江西南昌330045
2 江西农业大学 工学院 江西省果蔬采后处理关键技术及 质量安全协同创新中心，江西南昌330045
采用同步荧光技术结合化学计量学实现了鸡肉中磺胺二甲基嘧啶（Sulfamethazine，SM2）和氧氟沙星（Ofloxacin，OFL）残留的快速检测。分析了SM2标准溶液、OFL标准溶液、空白鸡肉提取液和含SM2和OFL的鸡肉提取液的三维同步荧光光谱，确定了鸡肉中SM2和OFL残留检测的波长差（Δλ）分别为150 nm和210 nm，荧光激发峰分别为292.5 nm和295 nm。采用单因素实验考察了β-巯基乙醇和邻苯二甲醛溶液加入量及时间对荧光强度的影响，确定了最佳检测条件为：β-巯基乙醇溶液300 μL、邻苯二甲醛溶液25 μL和采集时间44 min。最后，利用峰高法和峰面积法分别建立了预测模型。实验结果表明，与基于峰面积法的预测模型相比，基于峰高法的预测模型的综合评价更好。基于峰高法的SM2和OFL残留预测模型的预测集决定系数（R2P）分别为0.897 3和0.997 3，预测集均方根误差（RMSEP）分别为6.060 5 mg/kg和0.539 2 mg/kg，回收率分别处于76.1%~115.2%和96.7%~110.1%之间，相对标准偏差（RSD）分别处于2.7%~7.0%和2.8%~10.0%之间。本方法快速、简便，可用于鸡肉中SM2和OFL残留的快速检测。
光谱检测 同步荧光光谱法 鸡肉 磺胺二甲基嘧啶 氧氟沙星 回归分析 spectral detection synchronous fluorescence spectrometry chicken sulfamethazine ofloxacin regression analysis
1 江西农业大学工学院/生物光电及应用重点试验室, 江西 南昌 330045
2 江西省果蔬菜后处理关键技术与质量安全协同创新中心, 江西 南昌 330045
以金溶胶作为活性基底, 浓度为1%的NaCl溶液作为活性剂, 利用DXRTM显微拉曼光谱仪采集鸡肉的表面增强拉曼光谱(SERS), 实现快速鉴别鸡肉中残留的磺胺二甲基嘧啶(SM-2)和磺胺吡啶(SPD)两种抗生素。 用937和1 188 cm-1处是否有拉曼特征峰来判别鸡肉中是否残留SPD和SM-2。 采用单因素实验方法, 根据937和1 188 cm-1处的特征SERS强度, 对试验条件进行优化, 得到最佳试验条件: 金溶胶加入量为500 μL、 NaCl溶液加入量为100 μL和吸附时间为5 min, 所选用的金溶胶柠檬酸钠加入量3.7 mL。 根据测试集鸡肉中残留的SM-2和SPD的分类精度确定研究用自适应迭代惩罚最小二乘法(air-PLS)、 归一化和二阶导数作为原始拉曼光谱的预处理方法, 然后用主成分分析(PCA)提取特征向量, 最后以前四个PCA得分值作为支持向量机(SVM)分类模型的输入值, 建立基于C-SVC类型的SVM分类模型。 其中, 最优惩罚参数c为0.01、 核参数g为0.1。 此分类模型对测试集的整体分类精度达到93.23%。 对测试集的敏感性和特异性进行计算, 敏感性的范围为77.42%~100%, 特异性的范围为96%~99.02%, 其中, 含SM-2+SPD鸡肉的敏感性最高为100%, 含SPD鸡肉的特异性最高为99.02%。 试验结果表明, 该方法具有良好的鉴别效果, 可用于实现对鸡肉中SM-2和SPD两种抗生素残留的快速检测和鉴别。
表面增强拉曼光谱 磺胺二甲基嘧啶 磺胺吡啶 分类鉴别 主成分分析 支持向量机 Surface-enhanced Raman spectroscopy Sulfamethazine Sulfapyridine Identification Principal component analysis Support vector machine
1 胡文英莆田学院环境与生物工程学院
2 福建省新型污染物生态毒理效应与控制重点实验室, 福建 莆田 351100
为提高碳点对汞离子光化学识别的选择性及检测方法的可行性, 以柠檬酸和磺胺为原材料采用热解法制备一种新型氮、 硫共掺杂碳点(NS-CDs)。 用红外光谱仪、 紫外-可见光吸收光谱仪、 透射电镜、 元素分析仪和荧光光谱仪等对其结构和光学性能进行表征。 结果表明: 该量子点水溶性和分散性高, 平均粒径4.78 nm左右, 具有类石墨结构; 其在3 446和3 261 cm-1处存在N—C和O—H键振动吸收峰; 2 966和2 923 cm-1处为C—H键振动吸收带; 1 630和1 570 cm-1处吸收峰归属于苯环骨架CC双键振动; 1 388 cm-1处为—CH3剪式振动峰; 1 268, 1 192, 1 146及1 071 cm-1处的振动吸收峰表明存在为C—N, C—S, C—O, C—O—C及—SO-3键, 912 cm-1处为环氧基的特征吸收峰, 739 cm-1处吸收带归属于N—H键变形振动, 可见, 该碳点不仅含有苯环骨架结构, 还有N和S等元素参与的成键结构存在。 其在21.4°处出现一个明显且宽的(002)晶面衍射特征峰, 晶格间距为0.41 nm, 稍大于石墨晶格间距(0.34 nm)。 NS-CDs的C, N, S和O元素含量分别为68.72%, 7.37%, 6.24%及17.67%, 与红外分析结果吻合。 NS-CDs在309 nm处有一个由CC键的π→π*电子跃迁产生的较强吸收峰, 且在可见光区域内有一个很长的拖尾; 同时在335 nm处出现了一个由CO键的n→π*电子跃迁而产生的吸收肩峰。 当激发波长小于390 nm时, NS-CDs原液荧光发射峰值随激发波长增大而逐渐增大, 且在390 nm时, 荧光强度最强; 大于390 nm时, 随激发波长增大而逐渐减弱。 同时发现随激发波长增加, 发射峰逐渐红移。 当NS-CDs溶液逐渐稀释时, 其最佳激发峰也由390 nm蓝移至360 nm; 当pH值＜11.0时, NS-CDs的荧光强度变化很小, 在pH值为7.0时荧光峰最强; 在pH＞12.0时, 荧光强度急剧下降, 故选用PBS缓冲溶液(pH 7)进行金属离子检测实验。 在16种金属离子中只有Hg2+对NS-CDs荧光强度具有极其显著的影响, 使碳点荧光完全猝灭, 基于NS-CDs对Hg2+具有高选择性及Hg2+对NS-CDs强荧光猝灭作用, 建立了其对Hg2+的荧光化学识别方法。 该识别方法的线性方程为y=5.559 02x-13.860 39, 其线性范围为1×10-3~1×10-9 mol·L-1, R2为0.9947, 检出限为7.11×10-3 nmol·L-1, 相对标准偏差小于2.5%, 对实际样品检测精度和回收率高, 可用于实际水样中Hg2+的检测, 在生物和环境分析领域具有良好的应用前景。
磺胺 氮硫共掺杂 碳点 汞离子 光化学识别 Sulfanilamide Nitrogen and sulfur-codoped Carbon dots Mercury ion Photochemical recognition 光谱学与光谱分析
2019, 39(11): 3388
中国海洋大学 化学化工学院, 山东 青岛 266100
磺胺类抗生素被广泛应用于水产养殖, 会对环境造成危害。为了检测水环境中该类药物的浓度, 本研究合成了磺胺类药物量子点分子印迹传感器, 用于快速检测水样中的磺胺类抗生素。在CdTe量子点表面, 以磺胺嘧啶为虚拟模板, 采用溶胶-凝胶法合成了具有良好光学性质的分子印迹荧光传感器。通过红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对传感器进行了表征, 并测试了pH值对测定条件的影响, 分析了传感器对不同药物的选择性。印迹聚合物成功接枝在了量子点表面, 在pH为8.0时, 具有最佳荧光吸收。在该条件下, 当磺胺嘧啶在2~10 μmol/L的浓度范围内, CdTe@SiO2@MIPs的荧光猝灭率(F0/F)随体系中磺胺嘧啶的浓度变化关系符合Stern-Volmer方程(R2=0.982 7, n=5)。加标回收率显示, 磺胺嘧啶的回收率范围为90.0%~104.4%, 相对标准偏差不超过14.7%。实验结果表明制备的CdTe@SiO2@MIPs可快速灵敏地检测水样中磺胺类药物的残留。
量子点 磺胺嘧啶 分子印迹 荧光传感器 quantum dots sulfadiazine molecular imprinting fluorescence sensor
1 北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室， 北京100081
2 中国农业大学理学院， 北京100193
以钨磷(硅)酸和磺胺为原料在水相中合成了2个Keggin结构杂多酸电荷转移配合物(C6H9N2O2S)3PW12O40·6H2O (SPW12)和(C6H9N2O2S)4SiW12O40·5H2O(SSiW12)。 经元素分析、 红外光谱、 核磁共振氢谱、 热重表征， 确定了标题配合物的结构组成。 X射线粉末衍射表明， 标题配合物具有新的物相结构， 为未见文献报道的杂多化合物； 紫外光谱说明， 配合物中磺胺阳离子与杂多阴离子之间存在电荷转移作用； 热重-差示扫描量热分析结果显示2个标题配合物失重均分4步进行， 分别在272.8 ℃和330.4 ℃开始分解。 抗菌实验表明， 标题配合物均具有优良的抗菌活性， 其中SPW12对大肠杆菌、 金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达73.28%和99.36%。
杂多酸 Keggin结构 磺胺 电荷转移配合物 热性质 抗菌活性 Heteropoly acid Keggin structure Sulfanilamide Charge transfer complex Thermal property Antibacterial 光谱学与光谱分析
2010, 30(6): 1441
本文综述了近年来食品中磺胺类药物残留的色谱分析研究进展,包括气相色谱、气质联用、液相色谱和液质联用.介绍了磺胺类药物残留的种类、结构、危害及限量等.重点列举了近年来使用最多的液相色谱分析方法.
磺胺类药物残留 液相色谱 色谱-质谱 分析方法
