1 西南科技大学材料与化学学院, 绵阳 621010
2 中核四川环保工程有限责任公司, 广元 610006
3 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室, 绵阳 621010
我国现存高放泥浆主要成分为磷钼杂多酸盐(PM), 磷和钼在硼硅酸盐玻璃中溶解度较低, 超过一定溶解度后会在玻璃表面产生分相从而影响玻璃化的效率和安全。本文主要研究了PM含量对硼硅酸盐玻璃固化体物相组成、微观结构和抗浸出性能的影响。结果表明, 当PM掺量为0%~4%(质量分数, 下同)时, 样品为透明玻璃, 而PM掺量高于5%时, 样品为含钼酸钙和钼酸钡晶相的玻璃陶瓷。随着PM掺量从0%增加至6%, 玻璃网络结构中的［SiO4］结构逐渐解聚, ［MoO4］2-结构逐渐增加, 且［BO4］、Q3和Q4结构单元含量逐渐降低, 玻璃网络结构的致密程度也逐渐降低。随着PM掺量增加, Si、B和Na元素28 d归一化浸出率先降低后升高, Mo元素28 d归一化浸出率先升高后降低。
高放泥浆 磷钼杂多酸盐 硼硅酸盐玻璃 玻璃化 固体核磁 抗浸出性能 high-level radioactive sludge phosphomolybdic heteropolyacid salt borosilicate glass vitrification solid-state NMR leaching resistance
1 中国科学院上海应用物理研究所 微观界面物理与探测重点实验室 上海 201800
2 中国科学院大学 北京 100049
熔盐具有优异的传热和储热性能，被广泛应用于核能和太阳能等领域。核磁共振技术（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）是研究熔盐微观结构的有力工具。由于商业化标准核磁样品池顶端设计有排气孔的存在，不适用于一些具有挥发性、毒性或放射性的熔盐体系的研究。针对该难点，以AlN、BN和Al2O3陶瓷材料为内管，ZrO2陶瓷材料为外管，设计了一种新型密封性NMR样品池，以满足不同类型熔盐体系的测试要求。此外，利用KBr样品的79Br化学位移与温度的关系，对新设计的多种样品池进行了温度标定。经测试，自主设计的样品池适用于熔盐体系的最高温度为700 ℃，可满足大多数熔盐系统检测的要求。使用该样品池进行了高温熔盐NMR信号测试，验证了其适用于熔盐体系的可靠性。
高温核磁共振 熔盐离子结构 核磁样品池设计 HT-NMR Ionic structure of molten salts NMR sample cells
1 黑龙江省农业科学院土壤肥料与环境资源研究所, 黑龙江 哈尔滨 150086
2 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所/耕地培育技术国家工程实验室/农业部植物营养与肥料重点实验室, 北京 100081
3 北京农林科学院植物营养与资源研究所, 北京 100097
4 黑龙江省科学院微生物研究所, 黑龙江 哈尔滨 150001
5 农业农村部环境保护科研监测所, 天津 300191
土壤有机碳是农业生态系统的关键驱动和调节者, 特别是根际微域有机碳动态对土壤碳素循环和矿质营养元素释放起着重要作用。 研究长期不同化肥和有机肥施用下大豆根际土壤有机碳、 活性有机碳以及有机碳结构的变化规律, 深入了解根际有机碳固持和稳定机制, 为完善农田生态系统碳固持和农田可持续发展提供科学依据和理论支撑。 该研究依托黑土长期定位试验, 采用化学分析、 固态13C-核磁共振 (13C-NMR)等方法研究大豆根际土壤有机碳含量、 活性有机碳含量和有机碳结构组分变化规律。 结果表明, 与非根际土壤相比, 大豆根际土壤有机碳含量显著增加, 长期施肥处理能够显著增加根际土壤有机碳和低活性有机碳含量, 以常量有机肥加氮磷钾（MNPK）处理提升效果最好。 核磁共振实验结果表明, 与不施肥处理相比, MNPK处理明显增加根际土壤烷基碳、 烷氧基碳比例以及烷基碳/烷氧基碳比值, 降低芳香基碳和芳香碳/总碳比值, 在非根际土壤中尤其显著; 常量氮磷钾（NPK）处理增加芳香基碳比例和芳香碳/总碳比值, 在根际土壤中烷基碳比例和烷基碳/烷氧基碳比值增加, 烷氧基碳比例降低, 非根际土壤测试结果相反。 综上所述, MNPK处理能够显著提升根际有机碳含量, 增加有机碳中烷基碳、 烷氧基碳比例以及烷基碳/烷氧基碳比值, 促进团聚体形成和增加土粒结构稳定性, 而NPK处理增加芳香基碳比例和芳香碳/总碳比值, 降低根际烷氧基碳比例, 团聚体稳定性降低, 同时证明固态13C-核磁共振技术结合半定量分析能够准确地分析不同有机碳结构组分变化, 深刻认识根际土壤有机碳的稳定机制。
有机碳 大豆根际 黑土 13C-核磁共振 Soil organic carbon Soybean rhizosphere Black soil 13C-NMR 光谱学与光谱分析
2022, 42(12): 3883
1 中国农业大学农学院, 北京 100094
2 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所, 北京 100081
作物残茬还田对农业绿色发展和地力提升意义重大。 我国作物残茬产量大, 种类多, 研究典型作物残茬中磷的赋存形态是预测其还田后作物有效性的前提。 目前, 液相磷-31核磁共振(31P-NMR)是可在分子水平上表征磷素形态的主流分析技术。 而利用该技术表征作物残茬磷素形态的已有研究有限, 且主要采用不同磷化合物的化学位移进行图谱解析。 由于某些有机磷的峰位置相邻, 其化学位移受样品pH等化学条件影响较大, 导致单纯依靠文献报道进行图谱解析存在较大不确定性, 并且识别出的有机磷种类偏少。 该研究进行加标实验, 选取典型作物残茬(玉米、 小麦、 水稻、 大豆、 花生、 棉花), 利用液相31P-NMR技术表征了不同部位(茎叶、 谷壳和种子)磷的分子形态及其含量。 研究发现, 所有供试作物残茬中总磷含量均为种子>谷壳>茎叶。 NaOH-EDTA前处理对供试作物残茬总磷有较高的提取率(73%~139%), 平均105%。 根据加标试验的31P-NMR图谱, 供试样品中检测出的无机磷形态包括正磷酸盐、 焦磷酸盐、 三聚磷酸盐, 有机磷包括植酸、 α/β-甘油磷酸盐、 单核苷酸, 首次在作物残茬的正磷酸二酯组分中检测到脱氧核糖核酸; 供试茎叶和谷壳中磷均以正磷酸盐为主, 大约占NaOH-EDTA可提取磷的49.3%~71.6%, 种子以植酸为主, 占比达48.5%~82.9%; 将正磷酸单酯和正磷酸二酯含量针对正磷酸二酯的降解产物进行矫正, 发现作物茎叶中正磷酸二酯(17.1%~33.5%)高于正磷酸单酯(9%~13.5%), 谷壳中正磷酸单酯和正磷酸二酯的百分含量分别为8.8%~23.2%及8.8%~24.6%, 种子中则以正磷酸单酯为主(57.6%~82.9%)。 研究结果表明, 供试作物残茬尤其茎叶秸秆还田后可能释放正磷酸盐和正磷酸二酯, 作为有效磷源供给后茬作物吸收。 该研究为作物残茬还田及农田磷肥管理提供重要科学依据。
磷 分子形态 液相磷-31核磁共振 作物残茬 Phosphorus Molecular speciation Solution P-31 NMR Crop residues 光谱学与光谱分析
2022, 42(7): 2304
1 中国科学院新疆理化技术研究所干旱区植物资源与化学重点实验室, 新疆 乌鲁木齐 830011
2 中国科学院新疆理化技术研究所分析测试中心, 新疆 乌鲁木齐 830011
随着科学技术不断发展, 中药质量控制和质量评价出现了越来越多的新技术。 在中药标准化过程中, 现代药学研究已经取得了许多令人瞩目的成果, 检测方法和技术取得了很大的进展, 由过去单一指标检测发展到多指标检测, 但由于中草药成分复杂, 作用机制不明等因素制约了中药的发展。 红景天是一种少数民族药, 是中医药发展不可或缺的组成部分。 红景天苷是红景天中的主要有效成分之一, 其提取、 分离和纯化等方法报道甚多, 但其分子键长键角二面角、 前线轨道分布、 表面静电势等分子参数却鲜有报道, 这些都是决定其化学性质和反应机理的重要因素。 采用Gaussian09W化学计算软件的密度泛函理论DFT/B3LYP方法和6-31(d)基组优化红景天苷分子, 得到其稳定结构的键长、 键角和二面角参数。 在此稳定构型的基础上, 计算其表面静电势(ESP)、 最低空轨道(LUMO)、 最高占据轨道(HOMO)、 红外光谱(IR)和核磁共振波谱数据(NMR)。 分别对IR和NMR峰位置进行了归属并与文献报道数据进行了对比, 结果表明: 计算结果的红外吸收频率没有出现虚频说明该优化结果是合理可靠的, 最高占据轨道能量E=-5.82 eV, 最低空轨道能量E=-0.000 42 eV, 二者差值为5.81 eV。 通过绘制了轨道的电子云分布图可以看出HOMO轨道主要分布于苯环, 为π电子的成键轨道有一个节面; LUMO轨道也主要分布在苯环上, 为π电子的反键轨道有两个节面。 表面静电势的绘制可以直观地反映出分子中哪部分易发生亲核取代、 哪部分易发生亲电取代反应。 通过绘制第一激发态和基态电子差值, 可以直观地得到电子的迁移方向。 对红景天苷分子计算理论研究可以为进一步探索其化学反应机理、 结构修饰和活性位点的确认等提供重要的参考依据和新思路。
红景天苷 红外光谱 核磁共振 表面静电势 密度泛函理论 Salidroside IR NMR ESP Density functional theory 光谱学与光谱分析
2022, 42(6): 1786
中国科学院天然气水合物重点实验室, 中国科学院广州能源研究所, 广东 广州 510640
天然气水合物是蕴含着巨大能源潜力的非常规能源, 2017年和2020年两次我国南海探索性试采的成功, 加快了天然气水合物项目的进展。 二氧化碳置换开采法, 既能开发CH4, 又能封存CO2。 同时水合物法分离烟气中CO2具有很好的应用前景, 而CO2在气体水合物的微观结构和特性尚不明确, 实际应用存在一定的未知影响。 为了考察其特性, 利用13C固体核磁技术(NMR)和拉曼光谱(Raman)进行CO2置换CH4水合物、 合成13CO2-H2-CP混合水合物实验表征, 讨论CO2在水合物中的定量问题, 研究CO2分子在笼型结构中的分布, 探讨CO2分子在气体水合物中的结构类型和特性。 结果表明: (1)利用Raman费米低频共振1 277.5 cm-1峰积分得到CO2在I型大笼(51262笼)的占有率为0.978 2, CH4在Ⅰ型小笼(512笼)和大笼(51262笼)的占有率为0.059 3和0.009 5, 水合数7.61, Raman费米高频共振1 381.3 m-1峰积分得到CO2在51262笼的占有率为0.984 3, CH4在512笼和51262笼的占有率为0.023 7和0.003 3, 水合数7.70, CO2几乎占满了大笼, CO2气体的加入会导致水合物中, CH4的大、 小笼占有率均大幅度降低, 置换后水合数略低于纯甲烷水合物, 未标记的CO2水合物在核磁中较难测出信号, CO2气体置换后CH4在小笼的占有率仅0.097 5, 大笼占有率为0.317 2, 两种方法差异主要原因为核磁的CO2未出峰。 (2)利用拉曼费米低频共振1 273.4 cm-1峰积分得到H2、 CO2在512笼、 CP在51262的占有率分别为0.124 8, 0.304 2和0.997 8, 水合数9.16; Raman费米高频共振1 380.6 cm-1峰积分得到H2、 CO2在512笼、 CP在51262的占有率分别为0.123 6, 0.577 1和0.985 1, 水合数7.12。 13C标记CO2分子在水合物中达到较好的固体核磁分辨率, 首次确认CO2在Ⅱ型小笼中的化学位移为124.8 ppm, 计算得到CO2的小笼占有率为0.783 1, CP的大笼占有率为0.971 8, 水合数6.70, Raman高频频费米共振峰(1 380.6 cm-1)定量计算与13C NMR结果更接近。 (3)对CO2的13C NMR化学位移进行了归属, 并结合Raman与13C NMR的对比分析, 为CO2水合物的13C NMR研究和拉曼定量提供参考。
固体核磁 拉曼光谱 二氧化碳 气体水合物 结构特征 定量分析 Raman Solid-state 13C NMR CO2 Gas hydrate Structure feature Quantitative analysis
1 中国科学院上海光学精密机械研究所，高功率激光材料重点实验室，上海 201800
2 中国科学院大学材料科学与光电工程中心，北京 100049
本工作将概述用于解析稀土掺杂氟氧玻璃与微晶玻璃的先进一维、二维固体核磁共振技术。重点说明固体核磁共振技术在研究稀土离子近程配位结构、稀土离子在玻璃相和晶相中的分布、F离子的配位结构、F离子团聚情况与玻璃网络原子尺度结构解析中的应用。
固体核磁共振 氟氧微晶玻璃 析晶机理 solid-state NMR oxyfluoride glass ceramics crystallization mechanism
Department of Chemistry, College of Science, Taif University, P.O. Box 11099, Taif 21944, Saudi Arabia
Carbocisteine, also known as carbocysteine, is a mucolytic that reduces the viscosity of sputum and thus can be used to help relieve symptoms of chronic obstructive pulmonary disorder and bronchiectasis by allowing the sufferer to expel sputum more easily. A total of three new metal complexes of carbocysteine, HCcy with the metal ions Sr(Ⅱ), Ba(Ⅱ), and Pb(Ⅱ) have been successfully prepared in alkaline medium in situ H2O/CH3OH (50/50 w/w). The complexes obtained are characterized quantitatively and qualitatively by using micro elemental analysis, FTIR spectroscopy, UV-Vis spectroscopy, X-ray powder diffraction spectroscopy, 1H-NMR, and conductivity measurements. From the spectral study, all the synthesized Ccy complexes obtained as monomeric structure and the metals center moieties are six-coordinated except lead(Ⅱ) complex which existed as a four-coordinated respectively, suggesting formulas [Sr(Ccy)(H2O)2], [Ba(Ccy)(H2O)2] and [Pb(Ccy)] in neutral form. Beside, regarding both Sr(Ⅱ) and Ba(Ⅱ) complexes, the aquo groups are existed inside the coordination sphere. The infrared assignments reveal that HCcy ligand act as a bidentate ligand with the metal ions through oxygens of the deprotonated carboxylic COOH group. The 1H-NMR spectrum of the [Ba(Ccy)(H2O)2] complex has an absent of the proton of —COOH groups upon the deprotonated of carboxylic group.
Carbocisteine FTIR XRD 1H-NMR 光谱学与光谱分析
2021, 41(9): 2975
1 河南农业大学机电工程学院，河南 郑州 450002
2 河南省农业激光技术国际联合实验室，河南 郑州 450002
3 小麦玉米作物学国家重点实验室，河南 郑州 450002
植物激素脱落酸(ABA)是植物通过自身代谢产生的有机信号小分子, 在极低浓度下可对植物自身产生明显的生理效应, 是植物体内五大内源激素之一, 因能促进植物叶片的脱落而得名, 主要存在于植物干枯的叶子, 根茎、 种子等部位。 由于对植物生长的调节能力, ABA在农业工程领域有着极大的应用前景。 然而, ABA在植物体内的浓度很低, 实现超低浓度检测是ABA应用的关键。 关于ABA的检测, 文献中已经报道的方法有很多, 但是利用拉曼光谱技术对ABA的理论和实验研究还未见报道, 拉曼光谱技术有着样品前处理简单、 分析速度快、 对于检测人员要求低, 更适合于原位和现场检测等特点, 因此对ABA拉曼光谱的机理和实验研究可为在植物激素检测及鉴定中提供可靠的依据。 利用软件Gaussian09和GaussView5.0构建优化ABA的分子结构, 计算了ABA的分子能级、 前线轨道、 拉曼光谱(Raman)、 红外光谱(IR)及核磁共振谱(NMR)。 为了验证理论计算的准确性, 检测了ABA分子的IR、 Raman、 表面增强拉曼光谱(SERS)和NMR谱。 结果表明: ABA的拉曼特征峰理论计算值位于616, 1 056, 1 272和1 689 cm-1处, 实验测得的拉曼特征峰位于612, 1 048, 1 272和1 635 cm-1处, SERS实验获得的特征峰位于598, 1 032, 1 268和1 625 cm-1处, 理论计算和实验结果吻合较好; 同时对ABA在400~4 000 cm-1波长区间的IR和Raman特征峰进行了指认, 指出了其在相应的峰位置上较强拉曼光谱的分子振荡模式, 其中拉曼最强峰1 635 cm-1主要来自于ABA分子碳碳双键和碳碳单键的伸缩振动, 其中碳碳双键的伸缩振动引起的拉曼散射最强。 最后, 对比ABA的计算和实验核磁共振谱, 并进行原子归属指认和原子相对位移分析, 进一步研究了ABA的分子结构, 为ABA的痕量检测提供了一定的实验参考和理论依据。
脱落酸 拉曼光谱 红外光谱 核磁共振谱 密度泛函理论 Abscisic acid Raman spectrum Infrared spectrum NMR spectrum Density functional theory (DFT) 光谱学与光谱分析
2021, 41(9): 2859
1 天津大学生命科学学院, 天津市生物大分子结构功能与应用重点实验室, 天津 300072
2 天津大学化工学院, 化学工程联合国家重点实验室, 天津 300072
丹酚酸B（SAB）是丹参中主要的水溶性成分之一, 具有广泛的生物活性。 血清白蛋白是哺乳动物体内血浆中含量最为丰富的蛋白质, 约占血浆总蛋白的60%, 能与许多内源及外源性物质相结合, 发挥存储和转运的作用。 丹酚酸B进入人体后, 必然先与血液中的蛋白质相结合, 然后才被转运到其受体结合部位, 进而发挥其药理作用。 为更好地了解丹酚酸B在体内的分布、 转运及代谢, 在模拟生理条件下, 采用荧光光谱法、 圆二色光谱法和核磁共振波谱法等方法研究丹酚酸B与牛血清白蛋白（BSA）的相互作用机制。 结果表明: 丹酚酸B与牛血清白蛋白的结合能有效地导致牛血清白蛋白的内源荧光猝灭, 猝灭机制为以静态猝灭为主的联合猝灭方式。 荧光光谱分析表明两者的结合常数分别为7.51 ×105（288 K）, 7.40 ×105（298 K）和5.57 ×105（308 K） L·mol -1, 达到105 L·mol -1数量级, 且随着温度的升高逐渐降低。 Scatchard方法确定牛血清白蛋白与丹酚酸B相互作用时结合位点数约为1, 说明两者之间可形成1∶1型非共价复合物。 位点标记竞争实验表明丹酚酸B在牛血清白蛋白亚结构域IIA（Site I）的疏水腔内相结合。 三维荧光光谱法和圆二色谱法实验结果显示, 结合丹酚酸B后牛血清白蛋白中色氨酸和酪氨酸所处的微环境发生了一定的变化（即峰位置发生红移, 色氨酸和酪氨酸残基周围微环境疏水性减小, 极性增强）, 而二级结构和和三级结构的变化较小。 此外, 利用核磁共振波谱技术比较一定浓度的丹酚酸B在不同浓度的牛血清白蛋白溶液中的化学位移变化情况, 研究表明H5”和H6”所在的苯环在牛血清白蛋白与丹酚酸B相互作用过程中发挥着重要的作用。 该研究有助于了解丹酚酸B在机体内的作用机制以及对血清白蛋白结构和功能的影响, 为丹酚酸B类新药的研发提供一定的理论参考。
丹酚酸B 牛血清白蛋白 光谱法 核磁共振 相互作用 Salvianolic acid B Bovine serum albumin Spectroscopy NMR Interaction 光谱学与光谱分析
2021, 41(6): 1701
