针对现有利用自然光源的被动DOAS测量方法无法实现夜间对NO2等痕量气体进行垂直分布探测的问题, 提出构建一种基于窄带光源蓝光LED技术的DOAS测量NO2的方法, 搭建了仪器系统, 成功地实现了夜间对NO2气体浓度的测量。 该系统主要分为灯源发射系统和望远镜接收系统两部分, 采用主波长为450nm的LED作为光源, 通过望远镜采集发光束的散射光, 利用光纤耦合将望远镜接收到的散射光导入光谱仪中, 结合DOAS原理运用计算机进行处理。 DOAS的理论基础是朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律, 据此原理可将数据处理过程概述如下: 首先采集相对干净光谱作为背景参考谱, 用实际测量大气谱除以参考谱, 利用数字高通滤波去除慢变化部分, 然后取对数, 即可获得光学厚度; 其次将仪器函数与NO2的高分辨率截面卷积, 得到与所用仪器相匹配的低分辨率吸收截面; 最后将差分吸收截面与处理后的差分光学厚度相结合, 运用最小二乘法拟合并结合光程L即可获得NO2浓度值。 同时可通过调节灯源光速发射角度及望远镜接收角度, 测出不同位置处NO2浓度值, 进而给出NO2气体浓度的立体分布信息。 在算法确定的情况下, LED灯谱质量对仪器系统的可靠性显得尤为重要。 由于LED光谱受温度及驱动电流影响较大, 为了保证LED处于最佳工作状态, 开展了LED光谱温度及驱动电流敏感性实验。 测试结果表明, 要确保采集到的光谱稳定且具有较高质量, LED工作温度应低于20 ℃, 驱动电流需控制在1.5 A以内, 且两者波动范围较小。 实验中, LED实际工作温度为10~15 ℃, 驱动电流为1.4 A, 控制精度±1 mA, 能够满足实验要求。 为了提高LED阵列密度、 获得更加集中的发光束, LED底座基板采用正六边形结构, 每块正六边形基板上7只LED串联, 各个基板之间并联。 经计算较采用矩形结构, 其空间利用率提高了8%。 各基板工作电流1.4 A, 最大电压23.8 V, 易于扩展, 维护方便。 为了验证方案可行性及系统的可靠性, 进行了实验室测试及外场实验。 实验室采用NO2样气浓度为1 642.86 mg·m-3, 不确定度5%。 系统测量结果为1 607.54 mg·m-3, 与标定值误差为2.15%, 在标定的不确定度范围以内, 经计算系统检测线为0.014 3 mg·m-3(6.942 ppb), 因此可认为测量结果准确。 将外场实验测量结果与同时段国控站点给出的NO2数据进行了对比, 对应时间段结果偏差均在10%以内, 两组数据线性拟合一致性较好, 相关系数达0.967, 表明该系统所测NO2结果较准确。 研究结果表明, 在确保LED光源稳定的基础上, 采用基于窄带光源蓝光LED的DOAS方法能够实现夜间对NO2气体垂直分布情况测量。 为大气痕量气体垂直分布测量、 特别是在夜间条件下对痕量气体立体分布测量提供了一种新的思路。

大气过氧自由基(RO2)是大气化学过程中的关键中间体自由基,在对流层光化学反应中占有重要地位,因此,对相关测量技术的研究具有极其重要的意义。 化学放大法是RO2测量中最常用的方法之一,是一种间接测量方法,通过在反应系统中加入过量的CO、NO气体,将低浓度、不易测量的过氧自由基 通过链式反应转化为高浓度、易测量的NO2进行测量, NO2测量的准确性对化学放大法很重要。对化学放大法进行了总结,并着重分析了 其中用于NO2测量的方法,分析了现有方法的优点与不足,并对未来的发展作了展望。

介绍了基于紫外LED光源的非相干宽带腔增强吸收光谱装置, 并将其应用于实际大气中的HONO和NO2浓度的探测。 中心波长为365 nm的UV-LED出射光被耦合到~1.76 m长, 由两片高反射率镜片组成的光学谐振腔内, 透过腔的光由便携式CCD光谱仪接收。 高反射率镜片的反射率由NO2和O2-O2的吸收谱来校正, 在353～376 nm的测量范围内, 最高反射率为0.999 17。 在120 s的采集时间内, HONO和NO2的探测极限(1σ)分别为0.6和1.8 ppbv。 将该装置测量的连续56 h大气中NO2浓度的变化与配备蓝光转换器的NOx分析仪测量的结果进行比较, 线性相关系数R2=0.89, 斜率为1.09, 截距为3.45。 基于该装置探测了实验室大气中的HONO和NO2昼夜浓度变化, 24 h内的HONO浓度在0~5.3 ppbv之间波动, 平均浓度为1.8 ppbv, NO2浓度变化范围为5~51 ppbv, 平均浓度为21.9 ppbv。

研究了中心波长分别为370 nm(近紫外)、 452 nm(蓝光)和660 nm(红光)三种无标准具结构的发光二极管(LED)光源温度波动对差分吸收光谱技术(DOAS)测量NO2的影响。 利用温度10 ℃时的LED灯谱构造NO2吸收谱, 将其他温度下测得的LED谱作为灯谱, 以此得到不同温度波动下的NO2差分光学密度, 再拟合NO2差分吸收截面到差分光学密度, 结果发现拟合残差的峰-峰值与LED温度波动幅度均近似成线性关系, 相关性分别为0.995, 0.945和0.989; 斜率分别为1.12×10-3, 5.25×10-5和7.45×10-4 ℃-1。 拟合结果表明, 蓝光LED温度波动对DOAS反演影响最小, 基本上不影响探测灵敏度, 而近紫外和红光LED温度波动对DOAS测量较为敏感, 温度波动会导致探测灵敏度的下降。 将温度特性相似的有、 无标准具结构的两种蓝光LED的反演结果进行了比较, 结果显示标准具结构会大幅度增加温度波动对DOAS反演的影响。