采用简单的水热法合成了六角柱形NaErF4和NaErF4@NaYF4核壳上转换发光材料, 利用扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)和荧光光谱(PL)等表征对材料的形貌、结构和上转换发光性能进行了研究。结果表明, 纯NaErF4样品为六角柱形, 边长和厚度均为1 μm左右, 样品表面光滑。随着NaYF4壳层的包覆, 六角相NaErF4周围出现了大量的立方相NaYF4纳米颗粒, 得到了NaErF4@NaYF4核壳结构。荧光光谱表明, 通过在六角柱形NaErF4表面包覆NaYF4壳层, 可以有效增强上转换发光强度, 其中, 位于527, 543, 663 nm处的3个发射峰分别对应于Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能级跃迁。随着壳层中Y∶F比例的增加, 立方相NaYF4的晶体衍射峰逐渐增强; 同时, 对应的NaErF4@NaYF4样品发射光谱中红绿比(R/G)逐渐增大, 发光颜色也从绿色、经黄绿色逐渐向黄色过渡, 实现了多色发光。

以稀土氯化物为反应前驱体，采用高温溶剂法合成单分散、形貌和尺寸均一的NaYF4∶20%Yb3+, 2%Er3+上转换发光纳米粒子。探讨了反应时间、温度以及油酸加入量对产物结构和光学性能的影响。通过XRD、SEM、EDS、XPS及光致发光等对产物性能进行表征。结果表明，样品与标准卡片匹配良好，为纯相，属六方晶系; 所合成的纳米粒子形貌为六角盘状，对角线长度约为77 nm，厚度约为54 nm; 在980 nm激光激发下，所合成纳米粒子在523 nm和542 nm左右的绿光区以及峰值位于656 nm左右的红光区均可观察到Er3+的特征发射峰，分别归属于2H11/2、4S3/2及4F9/2能级到4I15/2能级之间的跃迁，不论是红光还是绿光吸收均为双光子过程。

采用共沉淀法合成了尺寸小于10 nm的Yb3+/Ln3+(Ln=Ho3+，Tm3+)掺杂β-NaYF4核纳米晶，在此基础上构建了NaYF4∶Yb3+,Ln3+@NaYF4∶Yb3+@NaYF4核-双层壳结构纳米晶，并通过XRD和TEM测试证明了中间活性壳和最外层惰性壳的成功包覆。光谱结果表明，在活性核和活性壳中分别掺杂Yb3+、并进一步生长最外层的惰性壳能够有效地提高Ho3+和Tm3+的上转换发射强度，这是由核-双层壳结构纳米晶对980 nm激发光的吸收增强以及Yb3+浓度猝灭阈值的提高所引起的高效能量传递共同导致的。此外，通过调节中间壳层中的Yb3+掺杂浓度，可以获得高效可调发光。本研究为开发多色高效上转换发光纳米晶提供了一条有效的途径。

本文利用材料热膨胀系数不同的性质设计了一种可以对小面积热源进行高灵敏检测的温度传感器。该传感器的温度敏感元件是一个上表面镀有金属的氮化硅悬臂梁。由于金属与氮化硅的热膨胀系数不同, 因此当悬臂梁所在的环境温度发生变化时, 悬臂梁会向温度梯度变化快的方向发生弯曲, 并且弯曲量与温度成正相关关系。实验中通过光杠杆测量梁的弯曲量, 用标定的方式建立温度与探测器输出电压之间的关系。结果显示, 该传感器的灵敏度可以达到 4.86 mV/℃, 以及 0.04 ℃的温度分辨力。为验证传感器对小面积热源进行测量的适用性, 我们利用 NaYF4材料受激发热的性质, 对不同面积热源产生的热量进行测量。结果显示, 当发热面积约为 0.07 mm2时依然可以进行准确测量, 实现了对小面积热源温度进行精确测量的目的。

利用溶剂热法制备了β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+核颗粒和β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+@β-NaYF4∶x%Yb3+(x=0,20,50,70,100)核壳结构纳米颗粒。在未包覆β-NaYF4前, 核纳米颗粒的尺寸约为30 nm; 在包覆β-NaYF4壳层后, 纳米颗粒的尺寸增加至40 nm左右, 并且上转换绿光和红光分别提高了14倍和25倍。上转换发光强度能够增强如此之多是因为包覆的壳层有效地抑制了处于激发态的Yb3+与纳米颗粒表面缺陷之间的能量传递过程。随着壳层中Yb3+掺杂浓度的提高, 纳米颗粒的尺寸并未发生明显变化, 一直保持在40 nm左右。但是, 纳米颗粒的上转换发光强度却随着Yb3+浓度的提高而明显减弱。由于在980 nm波长的激光辐照时, 大部分980 nm的光子会被纳米颗粒壳层中的Yb3+所吸收, 能够被核中的Yb3+所吸收的980 nm光子数目非常少。然而, 由于壳层中的Yb3+距离核颗粒中的Er3+较远, 使得二者之间的能量传递效率非常低, 从而大大降低了纳米颗粒的上转换发光强度。

为了探究泵浦功率对不同浓度敏化剂离子掺杂的上转换材料发光特性的影响, 采用溶剂热法, 成功制备了不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的NaYF4∶Yb3+, Er3+上转换纳米颗粒。 首先对这种纳米晶体的结构和形貌进行了详细的分析, 使用X射线粉末衍射仪和透射电子显微镜测试了制备的纳米晶体的结构和形貌。 表征结果证明了制备的纳米颗粒均为结晶性良好、 形状规则的六方相纳米晶体, 随着Yb3+掺杂浓度的提高, 纳米晶体的粒径有所增加。 在此基础上, 通过控制泵浦功率对不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的NaYF4∶Yb3+, Er3+上转换纳米颗粒在980 nm激发光下的光致发光特性做了详细的研究。 对于不同浓度敏化剂掺杂的样品, 随着泵浦功率的提高, 上转换发光的强度增强, 这可以归因于高泵浦功率促进材料对激发光的吸收。 上转换发光的红绿比也得到了提高, 值得注意的是, 在不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的样品中, 发光的红绿比改变的程度和可调谐的范围有所不同。 为了深入的了解上转换发光机制, 对不同浓度样品中可能发生的电子能量传递机制进行了讨论并提出假设, 认为上转换发光过程中, 不同浓度样品中红绿比变化程度的不同是发光离子组合之间的平均距离和包括多声子弛豫、 交叉弛豫和反向能量传递的非弛豫过程的综合作用。 在低浓度敏化剂掺杂的样品中, 由于掺杂浓度导致Yb3+和Er3+之间的平均距离较大, 反向能量传递过程比较微弱。 在非弛豫过程中, 发生在同一发光中心Er3+上的多声子弛豫和相邻发光中心Er3+之间的交叉弛豫为主要过程。 随着泵浦功率的提高, 高能级的布居速率增加减弱了非辐射弛豫对发光的影响, 材料的红绿比只有微弱的提高, 绿光是上转换发光中的主要成分。 随着掺杂浓度的提高, 敏化剂离子Yb3+和激活剂离子Er3+之间的平均间距减小, 反向能量传递过程得到增强, 成为非辐射弛豫过程中的主要部分。 由于泵浦功率增强而提高的高能级对上转换发光的贡献, 通过相邻敏化剂和激活剂离子之间的反向能量传递过程得到迅速的衰减, 使红光成为上转换发光中的主要成分。 在980 nm的近红外光激发下, 在不同浓度Yb3+掺杂的样品中存在不同侧重的非辐射弛豫过程, 由于多声子弛豫、 交叉弛豫和反向能量传递共同作用, 红绿比随着泵浦功率提高而增加。 这种发光特性不但使得我们得到红光性能更好的上转换荧光材料, 而且可以通过测定材料的红绿比来判定材料的掺杂浓度。 经过进一步的设计和修饰, 这种纳米材料很有潜力作为一种多功能光动力治疗纳米平台在生物检测领域中得到应用。 不同浓度样品中可能发生的电子能量转移过程的提出, 有利于对上转换发光机理的了解和稀土发光离子组合的设计和优化。

用共沉淀法制备了β-NaYF4∶Er3+纳米颗粒.通过化学还原法、晶种生长法分别制备银纳米立方颗粒及金纳米棒, 并将其掺杂到β-NaYF4∶2%Er3+纳米颗粒中形成复合体系, 利用表面等离子激元增强效应分别实现β-NaYF4∶Er3+上转换发光的激发和发射增强.当银纳米立方颗粒掺杂量为60 μL时, 上转换发光强度整体增强4.0倍; 当金纳米棒掺杂量为60 μL时, 上转换发光强度整体增强7.8倍.在此基础上, 将两种贵金属纳米颗粒同时掺杂到β-NaYF4∶Er3+纳米颗粒材料中, 实现了该材料上转换发光激发和发射双增强, 上转换发光强度增强了16.0倍.

采用水热法制备Cu2+离子共掺杂的β-NaYF4∶20%Yb3+, 2%Er3+上转换晶体。通过X射线衍射(XRD)及透射电子显微镜(TEM)数据分析, Cu2+离子的掺杂不影响样品的晶相与形貌。通过荧光光谱观察到, 随着Cu2+离子的掺杂摩尔分数从0增加到40%, 紫外到可见的上转换发光强度先增大再减小。在掺杂5％Cu2+离子时, β-NaYF4∶20%Yb3+, 2%Er3+晶体呈现出最大的上转换发光强度。这是因为低价态的Cu2+离子掺杂导致F-空位的产生, 降低了Er3+离子周围晶体场的对称性, 从而有利于上转换发光的增强。