三七是一种传统的中药材, 具有较高的药用价值。 目前市场上中药售假的现象屡见不鲜, 许多不法商贩将三七支根或剪口粉末假冒主根粉末销售, 严重损害了消费者的利益。 利用高光谱技术结合多元分析方法实现三七不同部位粉末的快速无损鉴别。 通过高光谱成像系统分别采集了三七剪口、 须根和主根粉末在400~1 000 nm范围内的高光谱图像, 共300个样本。 采用Savitzky-Golay（SG）平滑结合标准变量变换（SNV）的方法对高光谱数据进行去噪和消除因散射引起的光谱差异。 为了移除光谱变量中的重迭和冗余信息, 利用竞争自适应重加权采样（CARS）算法和本文提出的一种考虑了变量间交互作用的二进制竞争自适应重加权采样（BCARS）算法进行特征波长选择。 最后分别建立了基于全光谱、 CARS和BCARS特征波长的支持向量机（SVM）和极端梯度提升（XGBoost）分类模型。 结果表明, BCARS-XGBoost模型的分类效果最优, 训练集和测试集的分类准确率分别为100%和99.33%。 与CARS相比, BCARS所选择的特征波长数量较少, 有助于多光谱系统和便携式仪器的开发。 利用高光谱技术结合BCARS-XGBoost模型鉴别三七不同部位粉末是可行的。

当今中药市场上掺假现象屡见不鲜, 不良商贩利用三七须根粉末假冒主根和剪口粉末, 严重影响三七的质量与药效。 通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）结合化学计量学建立三七主根、 剪口和须根粉末鉴别及四种皂苷含量快速预测模型, 为快速三七质量控制提供基础。 采集三七主根、 剪口和须根红外光谱, 超高效液相色谱（UPLC）测量样品中三七皂苷R1、 人参皂苷Rg1、 人参皂苷Rb1和人参皂苷Rd含量。 采用纵坐标归一化及二阶导数对原始红外光谱进行预处理; Kennard-stone算法将60个样本分为2/3训练集与1/3预测集。 训练集数据结合支持向量机（SVM）判别建立三七主根、 剪口和须根粉末鉴别模型, 最佳核函数c和g采用交叉验证进行网格式搜索, 预测集数据用于对判别模型进行外部验证。 正交信号校正偏最小二乘回归（OSC-PLSR）建立三七中四种皂苷含量预测模型, 红外光谱采用一阶、 二阶导数及Savitsky-Golay平滑5点、 7点、 9点、 11点预处理。 60个样本分为2/3训练集与1/3预测集, 训练集数据建立OSC-PLSR模型, 预测集数据对OSC-PLSR模型的预测结果进行外部验证。 结果显示: （1）二阶导数可有效的分离原始谱图的叠合隐蔽谱峰, 并提高谱图的分辨率; （2）交叉验证网格式搜索计算出最佳核函数c=2.828 43, g=4.882 81×10-4, 此时训练集判别正确率为100%; （3）SVM判别模型核函数设置为最佳核函数, 预测集数据外部验证正确率为100%, 所有样本均被正确鉴别; （4）三七皂苷R1、 人参皂苷Rg1、 人参皂苷Rb1和人参皂苷Rd最优含量预测模型预测值与UPLC检测值接近, 预测效果良好。 FTIR结合SVM判别能对三七主根、 剪口和须根粉末快速鉴别, 结合OSC-PLSR能对四种皂苷含量进行准确预测。 该方法准确可靠, 可为中药材三七提供快速有效的质量控制。

不同产地对中药次生代谢产物有显著影响, 产地鉴别有助于中药的科学合理利用； 其次, 有效成分含量检测是评价中药质量的主要手段。 通过傅里叶变换红外光谱结合化学计量学建立快速鉴别三七产地及测定三七中四种主要皂苷的方法, 为三七的科学、 合理、 规范使用以及对三七质量进行快速评价提供依据。 采集5个区域12个产地117个三七样本的红外光谱。 产地鉴别预处理数据采用离散小波变换除去噪音造成的部分高频信号, 偏最小二乘判别对产地判别贡献率大于1的数据进行筛选, kennard-stone算法将117个个体分为70%训练集与30%预测集。 训练集数据用于建立支持向量机判别模型, 交叉验证法用于筛选支持向量机最优参数, 预测集数据对支持向量机判别模型结果进行验证。 皂苷含量预测预处理数据采用标准正态变量变换、 离散小波变换处理； 处理的红外数据设为X变量, 三七样品中通过高效液相色谱法测得的四种皂苷总量设为Y变量, 采用正交信号校正去除红外光谱中与四种皂苷总量无关的干扰数据。 个体数据分为80%训练集与20%预测集, 训练集建立偏最小二乘回归模型, 预测集数据对偏最小二乘回归模型的预测结果进行验证。 结果显示: (1)交叉验证法得到支持向量机判别模型的最优参数为c=2.828 43, g=0.062 5, 训练集的产地判别最优正确率为91.463 4%； (2)支持向量机判别模型参数设置为最优参数, 代入预测集数据, 预测集的产地判别正确率为94.285 7%, 判别正确率较高； (3)训练集建立偏最小二乘回归模型的相关系数R2=0.941 8, 校正均方差RMSEE=4.530 7； (4)代入预测集数据, 预测集的相关系数R2=0.962 3, 外部检验均方差RMSEP=3.855 9, 皂苷预测值与高效液相检测值接近, 预测效果良好。 傅里叶变换红外光谱结合支持向量机能对三七进行产地鉴别, 正交信号校正结合偏最小二乘回归能对三七中四种主要皂苷总量进行准确预测, 为三七质量控制提供一种快速简便、 无损、 高灵敏度的检测方法。

采用红外光谱法并结合二维相关红外光谱技术,对三七及其伪品姜黄、白术进行了快速无损的鉴别研究。在一维红外谱图上,三七及其伪品姜黄、白术中的黄酮成分、芳香成分和糖苷类成分的特征吸收峰均存在一定的差异。在1200~700 cm-1波数范围内,三七、姜黄均出现淀粉的特征峰,而白术没有显示淀粉的特征峰,根据各药材的红外光谱中淀粉的特征峰的相对强度,可判断三七中淀粉的相对含量要高于姜黄,而白术药材中不含淀粉。在二维红外谱图上,根据三者的自动峰的位置、数量和峰的相对强度的差异,可快速将三者鉴别出来。因此,常规红外光谱法和二维相关红外光谱技术相结合可实现三七的真伪鉴别。

中药产地及生长环境的改变会对其次生代谢产物、 质量产生整体性影响。 近年来, 三七产地从道地产地文山扩展到周边县市。 为保证三七质量, 中国药典以三种皂苷含量为指标对三七进行质量控制, 指标较为单一, 难以对三七质量进行整体性评价。 通过紫外-可见分光光度法测定三七总黄酮含量, 傅里叶变换红外光谱结合化学计量学建立三七总黄酮含量快速预测模型; 为三七快速及整体性质量控制提供研究基础。 采集云南省12个产地96个三七样品的紫外与红外光谱。 记录样品紫外光谱268 nm处吸光度, 结合芦丁标准品线性方程计算样品中总黄酮含量。 预处理红外光谱数据采用一阶（1D）、 二阶导数（2D）结合Savitsky-Golay平滑（7点、 9点和11点）处理, Kennard-stone算法将96个个体分为2/3训练集与1/3预测集。 训练集数据用于正交信号校正偏最小二乘回归（OSC-PLSR）模型的建立, 1/7交叉验证用于筛选最佳主成分数, 预测集数据对OSC-PLSR模型预测能力进行验证。 结果显示: （1）标准品芦丁在268 nm处吸光度与浓度相关系数r=0.999 7, 线性浓度范围为5.6～72.0 μg·mL-1, 线性关系良好; （2）道地产区文山州3个产地以及曲靖市罗平、 昆明市石林等产地三七总黄酮含量较高, 平均含量高于7 mg·g-1; （3）相同点数Savitsky-Golay平滑之后, 二阶导数模型预测能力优于一阶导数, 不同处理模型预测能力具有较大差别; （4）预测模型中, 2D+SG 7+OSC-PLSR（R2pre=0.976 1, RMSEP=0.325 2）与2D+SG 11+OSC-PLSR（R2pre=0.946 9, RMSEP=0.382 0）模型预测效果较好, RMSEP均小于0.4, 预测值与检测值接近。 傅里叶变换红外光谱结合OSC-PLSR能够对12个产地三七中总黄酮含量进行快速准确的预测, 为三七整体性质量控制提供一种快速、 简便、 有效的检测方法。

野生近缘种在丰富种质资源以及改善栽培物种品质产量方面具有十分重要的意义和作用。 采用傅里叶变换红外光谱对三七及其野生近缘种亲缘关系进行探讨, 以期为三七的品种改良及种质资源开发利用提供理论基础。 采集三七及其4个野生近缘种（珠子参、 屏边三七、 越南人参、 羽叶三七）、 三七总皂苷标准品红外光谱, 将三七及其野生近缘种红外光谱进行自动基线校正、 平滑、 纵坐标归一化、 二阶导数预处理, 结合主成分分析、 偏最小二乘判别分析及系统聚类分析进行亲缘关系研究。 结果显示, 三七与三七总皂苷标准品红外光谱在3 400, 2 930, 1 635, 1 385, 1 075, 927 cm-1等附近存在多个共有峰, 推测这些共有峰强度与皂苷含量之间有一定关系; 三七及其野生近缘种原始光谱较为相似, 存在C—H, CO, O—H, C—N, C—O等官能团吸收峰, 不同物种的二阶导数红外光谱指纹区（1 800～500 cm-1）具有较大差异, 如1 385和784 cm-1等特征吸收峰差异明显; 选取指纹区光谱数据进行主成分分析、 偏最小二乘判别分析, 通过比对两种方法的3D得分图, 偏最小二乘判别分析对物种的区分效果优于主成分分析; 前6个主成分数据的系统聚类分析表明, 三七与越南人参、 珠子参亲缘关系较近, 与屏边三七、 羽叶三七亲缘关系较远。 利用傅里叶变换红外光谱结合化学计量学的方法能有效对三七及其野生近缘种进行亲缘关系分析, 同时为药用植物种质资源相关研究提供借鉴与参考。

三七［Panax notoginseng(Burkill) F. H. Chen］为我国传统名贵中药, 其质量受生长环境影响。 本研究采用紫外指纹图谱技术建立快速准确的定性方法, 研究不同产地三七之间的关系。 采集云南10个不同地区共50个三七样品的紫外光谱, 通过3组平均、 4点平滑和1阶求导对原始图谱进行优化处理; 考察样品超纯水、 95%乙醇和三氯甲烷提取液紫外光谱的吸收峰数目, 确定最佳提取溶剂; 比较三七紫外光谱特征, 探讨不同产地样品间的差异; 利用偏最小二乘判别分析(partial least square discrimination analysis, PLS-DA)对光谱数据进行处理, 研究不同产地三七样品之间的关系。 结果显示, 样品三氯甲烷提取液紫外光谱的吸收峰数目最多, 该方法的精密度、 重复性和在30 h内稳定性的变异系数RSD%分别在0.00～0.42, 0.00～0.54, 0.00～0.60之间。 不同产地三七样品的紫外光谱峰形相似, 吸光度值具有差异, 呈现一定指纹特性; 主要共有峰为194, 200, 204, 210和218 nm, 吸光度分布在0.00～4.00之间, 表明三七的主要成分组成与产地相关性低, 含量与产地存在相关性。 PLS-DA得分图直观显示了不同产地样品的分类情况及三七样品之间的关系, 图谱相似的样品聚在较近区域, 图谱有差异的样品区分较为明显, 10个产地样品被分为四类。 该方法能快速准确对不同产地三七样品进行定性分析, 阐明样品紫外指纹图谱与产地的关系, 为中药的资源鉴别提供理论参考。

利用傅里叶变换红外光谱结合判别分析对三七的道地性及产地进行鉴别研究。测试了11个县13个种植点的136株三七主根样品的红外光谱, 利用Omnic8.0软件计算了每个样品红外光谱的二阶导数光谱。分别采用1 800～700 cm-1光谱范围的红外光谱数据和二阶导数光谱数据, 运用逐步判别分析法建立模型对三七的道地性进行判别研究, 二阶导数光谱数据建立的模型对三七道地性的识别效果更好, 回判正确率为100%, 预测正确率为93.4%。采用交叉验证法检验了模型的稳定性, 并对此方法进行了外推性验证。用二阶导数光谱数据结合相同的判别方法对三七的产地进行识别, 比较了不同光谱范围和不同训练样本数建立的模型判别效果, 每个种植点选择8个样本作为训练样本, 采用1 500～1 200 cm-1光谱范围的数据建立的模型判别效果较好, 回判正确率为99.0%, 预测正确率为76.5%。结果表明, 红外光谱结合判别分析对三七道地性的识别效果好, 有望成为实际中鉴别三七道地性的新方法;对三七产地的识别有一定的效果, 可作为三七产地鉴别的一种新思路。

采用红外光谱并结合二维相关红外光谱法对生三七和熟三七进行了研究, 分析比较三七炮制前后化学成分的变化。 在一维红外谱图上, 生三七和熟三七在1 200～400 cm-1波段内的相似度较高, 不同的是熟三七在2 925, 2 855, 1 746, 1 460, 1 376, 1 158 cm-1出现了花生油的特征峰, 这是由于采用煎炸法炮制三七所残留的花生油所引起的。 两者药效组分的特征差异在二维相关红外谱图上显示得更为明显和直观, 在1 400～1 700 cm-1区域, 生三七仅在1 650 cm-1附近有一个强自动峰, 而熟三七在1 469和1 640 cm-1附近均有自动峰。 在1 120～1 250 cm-1区域, 生三七和熟三七共有1 139(1 137), 1 194(1 196), 1 219(1 221)cm-1三个自动峰, 不同的是各自动峰的相对强度发生了变化, 生三七经炮制后1 139 cm-1峰的增强, 而1 194 cm-1峰减弱。 二维相关红外光谱的变化规律说明了三七药材在炮制的过程中发生的主要变化是黄酮、 糖类、 皂苷等成分的分解。 该方法揭示了三七在炮制过程中所发生的物理化学变化过程, 从红外光谱的角度解释了三七“生消熟补”的药理。