中药材重金属超标问题日趋严重, 将阻碍中药产业的未来高质量发展, 因此研究高效、 准确、 便捷的超标鉴定方法对于了解中药的安全性具有重要意义。 X射线荧光(XRF)光谱分析具有无损检测、 快速准确、 样品制备方便等优势, 在元素分析领域获得广泛应用。 由于中药材重金属超标阈值低(如中国药典2020年版规定铅超标为5 mg·kg-1), 中药的种类繁多, 基体复杂, 国家标准样本匮乏, 常规的分类算法难以准确鉴定超标问题。 将迁移学习与多分类支持向量机(TrAdaBoost-SVM)方法结合, 以金银花为例, 采用与金银花相似的国家土壤标准样品的光谱特征信息用于数据增强, 将土壤标准样品和少量中药样本混合建立迁移学习和支持向量机分类模型。 通过实验验证, 迁移学习和TrAdaBoost-SVM结合的分类优化方法, 与传统SVM、 AdaBoost分类算法相比, 鉴定重金属元素铅(Pb)的超标准确率有显著提高。 通过测试数据集的预测验证, TrAdaBoost-SVM模型的预测准确率为96.7%, 高于传统SVM及AdaBoost分类模型的准确率。 所提出的迁移学习与TrAdaBoost-SVM结合的方法, 可在小样本条件下建立分类模型, 并对中药的重金属超标准确预测, 具有一定的理论意义和应用价值。

The drug supervision methods based on near-infrared spectroscopy analysis are heavily dependent on the chemometrics model which characterizes the relationship between spectral data and drug categories. The preliminary application of convolution neural network in spectral analysis demonstrates excellent end-to-end prediction ability, but it is sensitive to the hyper-parameters of the network. The transformer is a deep-learning model based on self-attention mechanism that compares convolutional neural networks (CNNs) in predictive performance and has an easy-todesign model structure. Hence, a novel calibration model named SpectraTr, based on the transformer structure, is proposed and used for the qualitative analysis of drug spectrum. The experimental results of seven classes of drug and 18 classes of drug show that the proposed SpectraTr model can automatically extract features from a huge number of spectra, is not dependent on pre-processing algorithms, and is insensitive to model hyperparameters. When the ratio of the training set to test set is 8:2, the prediction accuracy of the SpectraTr model reaches 100% and 99.52%, respectively, which outperforms PLS DA, SVM, SAE, and CNN. The model is also tested on a public drug data set, and achieved classification accuracy of 96.97% without preprocessing algorithm, which is 34.85%, 28.28%, 5.05%, and 2.73% higher than PLS DA, SVM, SAE, and CNN, respectively. The research shows that the SpectraTr model performs exceptionally well in spectral analysis and is expected to be a novel deep calibration model after Autoencoder networks (AEs) and CNN.

采用热重-傅里叶红外光谱(TG-FTIR)研究硬质聚氨酯泡沫(RPUF)和硬质聚氨酯泡沫/膨胀石墨复合材料(RPUF/EG)燃烧过程中气相产物生成及变化规律, 采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)研究其炭渣的微观形貌、 元素组成及键合状态, 结合阻燃性能测试阐明RPUF/EG复合材料阻燃机理。 SEM分析表明RPUF/EG复合材料燃烧后炭渣中存在大量 “蠕虫状”结构。 TG-FTIR分析表明RPUF/EG复合材料热解分为两个阶段, 第一个阶段对应于聚氨酯分子链硬段的降解, 第二个阶段对应于聚氨酯分子链软段的降解, 降解产物有异氰酸酯化合物、 胺类化合物、 碳氢化合物、 芳香族化合物、 CO、 CO2以及酯类化合物, RPUF/EG硬段降解产物强度高于PRUF的降解。 XPS分析表明RPUF炭渣中C, N和O元素含量分别为77.63%, 10.30%和12.07%, RPUF/EG30炭渣三种元素含量分别为82.18%, 9.18%和8.35%。 在此基础上, 通过对C元素的分峰拟合发现RPUF炭渣中C—C/C—H, C—O/C—N和CO/CN含量分别为51.38%, 38.89%和9.73%, RPUF/EG30炭渣中三种结构含量分别为53.99%, 37.62%和8.39%, 说明膨胀石墨的加入有利于聚氨酯分子链中C元素形成稳定石墨碳结构, 从而有利于形成致密炭层; 通过对N元素的分峰拟合发现RPUF炭渣中—NH—和N结构含量分别为49.06%和50.94%, RPUF/EG30炭渣中—NH—和N结构含量分别为43.96%和56.04%, 说明膨胀石墨的加入有利于聚氨酯分子链中N元素形成稳定芳杂环结构, 从而形成致密炭层; 通过对O元素的分峰拟合发现RPUF炭渣中O, —O—和O2/H2O三种结构含量分别为19.30%, 16.72%和63.98%, RPUF/EG炭渣中三种结构含量分别为25.57%, 36.60%和37.83%, 进一步说明RPUF/EG炭渣致密性明显提高。 综合TG-FTIR, XPS和SEM分析, 结合阻燃性能测试可以得出RPUF/EG复合材料阻燃机制: 膨胀石墨粒子在燃烧过程中膨胀形成“蠕虫状”结构, 其释放的酸性气体促进了聚氨酯分子链硬段的降解, 并且促进聚氨酯分子链中C和N等元素形成致密炭层, 上述致密炭层与“蠕虫状”结构一起覆盖在燃烧区域表面, 有效抑制燃烧区域物质以及能量的输运, 从而达到阻燃目的。 以上研究为揭示膨胀石墨阻燃机理, 拓展其在相关领域的使用提供了实验基础和理论依据。

预处理是木质纤维材料高效转化为燃料乙醇的关键步骤之一。 通过预处理可以实现木质素及半纤维素等屏障性组分的大量移除, 增加纤维素酶对纤维素的生产性吸附, 从而有效提高后续的酶水解得率。 泡桐（Paulownia）年产量大、 生长周期短、 加工废料多, 是制备生物能源和其他化学品极具潜力的原料。 为实现泡桐木质生物质原料到生物乙醇的高效转化, 促进泡桐原料的高效酶水解, 故而对原料进行预处理以打破其原有的生物抗性, 降解并脱除酶水解屏障性组分, 暴露并保留更多纤维素组分。 本研究以泡桐作为实验材料, 使用乙酸协同亚硫酸钠对原料进行化学预处理, 分析不同处理方法对原料化学组分及结构特性的影响。 组分分析显示： 预处理后, 样品葡聚糖相对含量均有不同程度增加, 其中碱性亚硫酸钠协同处理泡桐增加最为明显。 数据显示, 碱性亚硫酸钠协同处理具有很好的脱木素作用, 同时可以降解溶出部分木聚糖组分, 因此其葡聚糖相对含量显著增加至67.48%（未处理泡桐的葡聚糖相对含量为46.81%）。 此外, 分别采用FTIR, XRD及XPS等表征方法对所有泡桐样品的理化结构进行分析, 以探究不同预处理对样品结构产生的影响。 FTIR分析表明： 碱性亚硫酸钠协同处理后木质素特征吸收明显减弱, 纤维素特征吸收增强, 表明木质素有一定脱除, 纤维素相对含量有所增加。 XRD分析显示： 预处理后泡桐纤维表面受到破坏, 木质素及半纤维素等无定型物质被部分脱除, 纤维素结晶度均有不同程度增加。 其中, 碱性亚硫酸钠协同处理后纤维素结晶度显著增加至58.98%（未处理材的纤维素结晶度约为40.23%）, 002峰位向右侧偏移, 衍射峰衍射强度明显增强, 峰形变高且尖锐程度增大； XPS分析表明： 碱性亚硫酸钠协同处理后, 样品表面碳水化合物含量增加, 表面木质素含量减少。 所有表征分析均显示碱性亚硫酸钠协同处理对泡桐结构破坏性最大, 木质素降解脱除程度最高, 纤维素保留程度最好, 这有助于增加纤维素酶对纤维素的可及性, 有效提高后续的纤维素酶水解效率, 进而促进泡桐原料到燃料乙醇的高效转化。 结构表征分析结果与化学组分规律保持一致。

研究近红外光谱分析模型中的样本有效划分问题, 针对经典KS算法依据距离度量描述高维度光谱数据间差异时效果不尽人意甚至失去意义的问题, 结合目前相似性度量方法的不足, 构造出一种新的相似性度量函数, 采用光谱特征和性质特征相结合的方式计算样本间差异, 提出一种改进的KS算法以寻求样本差异的最佳表达方式。通过与其他改进方法的对比, 从有效性和对近红外光谱分析模型的影响两方面对所提改进算法进行分析, 验证了所提算法的合理性和优越性。