生物体的安全与健康一直备受关注, 金属离子存在于生物体内, 并对生物体的健康与疾病有着重要的影响。 人体内环境复杂, 金属离子在人体内具体的作用机理尚不清楚, 因此寻找一种方法可以实现对人体内金属离子的检测对于探索它们在人体内的作用具有重要意义。 分子荧光探针一般由识别基团、 荧光基团和连接基团三部分组成, 主要是利用探针识别基团与金属离子作用, 改变荧光探针的结构, 从而引起荧光性质的变化来检测金属离子。 这些荧光性质的变化涉及到不同的荧光机理, 比如光诱导电子转移机理, 荧光由于光诱导电子转移机理会出现荧光猝灭现象, 可以根据这个机理设计开-关或者关-开型荧光探针; 分子内电荷转移机理由于探针与检测物反应会引起红移或者蓝移, 适合比率型荧光探针的设计。 荧光成像技术因对检测物具有特异的高灵敏识别能力和能够在生物体内实时监测的优点得到了迅速发展, 已经广泛应用于生物体内活性物质的检测, 大量的金属离子探针也被报道。 本文主要根据检测不同种类的常见金属离子如铜离子、 铁离子、 锌离子、 汞离子等, 对他们在生物体中含量作用等做了研究。 综述了检测铜离子的胆固醇类探针、 新型开启式近红外荧光探针, 基于氧化还原特性及把具有独特的Fe2+脱氧作用的N-氧化物基团连接到荧光团上以特异性识别Fe2+机理设计检测铁离子荧光探针, 基于硫羧醛的脱保护反应构建检测汞离子荧光探针, 基于分子内电荷转移荧光共振能量转移效应的锌离子荧光探针, 检测镁离子的喹啉类荧光探针、 检测镉离子的吩恶嗪类荧光探针以及检测铬离子、 锡离子等各类荧光探针, 综述了近三年检测金属离子的不同种类荧光探针的优缺点、 设计机理、 作用机制、 研究进展及生物应用并对未被检测金属离子的荧光探针做了展望。
金属离子 荧光探针 识别 生物检测 Metal ions Fluorescent probe Recognition Bioassay 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2002
1 中国科学技术大学 中国科学院微观磁共振实验室，安徽 合肥 230026
2 中国科学技术大学物理学院 物理系，安徽 合肥 230026
过渡金属（TM）激活离子由于在近红外发光、红外激光、荧光转化的白光LED、荧光温度计、余辉发光等方面的优异性能和应用潜力而被广泛研究。TM离子在固体中可占据八配位、六配位、四配位等多种配位格位，可呈现多种价态且光跃迁性质强烈依赖于晶体环境，因此TM离子在固体中的发光中心确定、发光机理理解和性能预测存在困难。本文通过第一性原理计算探索固体中TM离子的热力学和光跃迁性质。内容包括：通过对各种化学氛围下形成能的计算结果，分析基质的本征缺陷以及TM离子占位、价态、分布和浓度；理解不同晶体环境中TM离子的各激发态和能级结构；构建位形坐标图分析激发、弛豫、发射及猝灭过程；提出通过合成氛围、共存条件和离子共掺等方式调控或优化TM离子的占位、价态和光跃迁的方案。本文以若干具有代表性的体系为依托，展示了如何运用第一性原理计算手段进行掺TM离子固体发光材料的研究。具体所涉及的代表体系和研究内容为：Ti∶Al2O3激光晶体中红外残余吸收机理及其减弱或尽可能消除的方法，典型尖晶石和石榴石基质中Mn2+、Mn3+、Mn4+的占位和激发、弛豫、发射等光跃迁性质，固溶氧化物基质中铬离子的占位、价态及相应的光跃迁性质等，表明第一性原理计算可用于发光材料的机理研究、理性设计和优化。
过渡金属离子 光跃迁 第一性原理计算 transition metal ions optical transitions first-principles calculation
1 中国船舶第七一五研究所，杭州瑞利超声科技有限公司，杭州 310023
2 浙江大学材料科学与工程学院，杭州 310027
具有丰富光谱特性的3d过渡金属离子激活的晶态和非晶态材料广泛用于照明和激光等领域。近年来，宽带近红外LED被认为是近红外光谱的理想小型化光源，易于集成到可携带电子设备中，在食品安全、生物医药等领域有重要应用前景，而Cr3+等过渡金属离子激活的宽带荧光材料是高性能近红外荧光粉转换LED (pc-LED)开发过程中的关键。不同于三价稀土中宇称禁戒f-f跃迁，3d过渡金属离子的d-d跃迁和离子所处晶体场有很强的耦合，常表现为很大的荧光带宽和可调谐的发射波长。目前，除Cr3+以外的其他3d离子激活的材料在近红外pc-LED方面的应用鲜有报道。本工作回顾了3d过渡金属离子源于d-d跃迁的光谱性质，归纳和总结了各类具有宽带近红外发光的离子和基质材料体系以及近年的研究进展。在此基础上，进一步提出了在设计过渡金属离子掺杂宽带近红外发光材料过程中所要考虑的关键因素，以期为新型宽带近红外pc-LED的开发提供有益的参考。
荧光粉 过渡金属离子 近红外 光致发光 荧光粉转换发光二极管 phosphors transition metal ions near-infrared photoluminescence phosphor converted-light emitting diode
1 中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，非金属矿物与固废资源材料化利用北京市重点实验室，北京 100083
2 中国地质大学(北京)数理学院，北京 100083
多金属矿山尾矿库渗滤液造成的地下水重金属污染严重，为有效利用矿物材料对地下水中重金属吸附，在对新疆尉犁蛭石进行定性、定量分析的基础上，通过静、动态吸附实验，研究了其对多金属硫化物尾矿渗滤液中常见的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Mn2+的单独或共存状态下的吸附行为及吸附机理。研究表明：蛭石对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Mn2+的吸附量分别为49.53、108.00、44.11 mg/g和32.47 mg/g，并且吸附符合Langmuir等温吸附模型，为单分子层吸附，吸附机理为层间离子交换、表面静电和表面络合共同作用。在动态吸附实验的条件下，蛭石填料在528 h达到平衡浓度，作用时间较长。完善了蛭石对多种重金属作用的基础性工作，并且蛭石在PRB技术中的长期运行，可为PRB矿物介质材料设计和优化提供重要指导。
蛭石 吸附 重金属离子 渗透反应格栅 水处理 vermiculite adsorption heavy metal ions permeable reactive barrier water-treatment
1 1.华北电力大学 数理学院, 北京 102206
2 2.华北电力大学 控制与计算机工程学院, 北京 102206
3 3.华北电力大学 环境科学与工程学院 资源与环境系统优化教育部重点实验室, 北京 102206
本研究通过密度泛函理论对氧化石墨烯和金属离子的吸附行为进行理论模拟。基于机器学习方法训练预测模型的过程中, 缺失值采用推荐系统中广泛使用的奇异值分解方法处理, 并用梯度提升机解释了影响吸附能的重要因素。结果发现吸附体系中存在九种特征可为吸附能提供90%的累积重要性, 分别为离子半径、零点振动能量、密立根电荷、沸点、偶极矩、原子量、摩尔定容热容、自旋多重度和键长。定量评估了六种回归方法的预测精度, 包括支持向量回归、岭回归、随机森林、极端随机森林、极端梯度提升和轻梯度提升机。结果表明, 机器学习方法可提供足够的吸附能预测准确性, 其中极端随机森林方法表现出最优的预测性能, 均方误差仅为0.075。该模型用于香兰素吸附金属离子的测试, 验证了基于机器学习训练金属离子吸附能预测模型的可行性, 但仍需进一步提高其泛化能力。本研究基于机器学习预测吸附能, 简化预测过程、节省计算时间, 可为吸附去除金属离子的理论和实验研究提供参考。
机器学习 密度泛函理论 吸附能 金属离子 极端随机森林 machine learning density functional theory adsorption energy metal ions extremely randomized trees
1 泰山学院物理与电子工程学院，山东 泰安 271000
2 哈尔滨工程大学物理与光电工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001
掺杂双相纳米晶复合玻璃是近十年发展起来的一种新型的面向前沿光子学应用的光学材料。这一类材料是通过热处理原位析晶或者外掺纳米晶的方式在玻璃中均匀地镶嵌两种不同种类的纳米晶体，如氟化物（YF3）、氧化物（Ga2O3）、钙钛矿（CsPbBr3）以及贵金属（Au）纳米晶等，其显著的特点是兼具两种纳米晶体各自的光学功能以及玻璃自身优良的物理、化学和机械加工特性，因而有望在多个领域，如照明、显示、激光、通信、光存储和传感等得到广泛的应用。本文全面回顾了稀土和过渡金属离子单掺或共掺模式下双相纳米晶复合光子玻璃的研究进展，并从对发光性能调控的角度出发，进行了三方面的总结，即：通过调控发光离子的间距影响能量传递机制；通过构造多种晶体场环境拓展发光离子的发光带宽；通过调控发光离子局域光子态密度增强其发光效率。同时，对掺杂双相纳米晶复合玻璃的一个典型应用，即利用多模式发光实现高精度光学测温进行了总结。最后，分析了现阶段双相纳米晶复合玻璃研究中存在的一些问题，并对其发展前景进行了展望。
材料 纳米晶复合玻璃 稀土离子 过渡金属离子 荧光调控 光学测温 激光与光电子学进展
2021, 58(15): 1516016
中国计量大学光电材料与器件研究院，浙江 杭州 310018
二维材料可用于制备原子层级超薄电子和光电子器件，引起了人们极大的兴趣。通过掺杂可以有效调控二维材料的物理和化学特性，对于其应用意义重大。本文综述了掺杂型二维材料的发光性能研究进展，介绍了经典二维材料发光特性，总结了过渡金属离子以及镧系离子掺杂的二维材料光学性能及其发光原理，并对基于发光离子掺杂二维材料的超薄光学器件应用和发展进行了总结和展望。
材料 掺杂 二维材料 过渡族金属离子 镧系离子 发光性能 激光与光电子学进展
2021, 58(15): 1516014
Te(Ⅳ), Se(Ⅳ), V(Ⅲ), Nb(Ⅴ) and Ta(Ⅴ) complexes of indole-3-acetic acid (IAAH) ligand were synthesized, characterized by elemental analysis and various spectroscopic techniques like, IR, 1H-NMR, X-ray powder diffraction, UV-Visible, thermogravimetry analysis, magnetic measurements, molar conductance and surface morphology using SEM. All the synthesized complexes of IAAH ligand have 1∶2 stoichiometry of the types [Te(IAA)2(NH3)2]·2Cl (Ⅰ), [Se(IAA)2(NH3)2]·2Cl (Ⅱ), [V(IAA)2(NH3)(Cl)] (Ⅲ), [Nb(IAA)2(Cl)3] (Ⅳ), and [Ta(IAA)2(Cl)3] (Ⅴ). Spectral analysis indicates octahedral geometry for the Te(Ⅳ), Se(Ⅳ) and V(Ⅲ) complexes, whereas both Nb(Ⅴ) and Ta(Ⅴ) have a seven-coordination. The bonding sites are the oxygen atoms of carboxylate group for the deprotonated indole-3-acetic acid (IAA) ligand. The thermogravimetry analysis studies gave evidence for the presence of other coordinated molecules (Cl or NH3) in the composition of IAA complexes, which were further supported by IR and micro analytical measurements. The higher molar conductance data of tellurium and selenium (Ⅳ) complexes reveal that these chelates are electrolytes, while low conductivity values for the vanadium(Ⅲ), niobium and tantalum(Ⅴ) chelates indicated a non-electrolytes. To test the antibacterial property of the five complexes in this study, four bacterial strains Klebsiella (G-), Escherichia coli (G-), Staphylococcus aureus (G+) and Staphylococcus epidermidis (G+) were used in the investigation. The effects of the five complexes in the cytotoxicity of Caco-2 and Mcf-7 human cancer cell lines were studied Neutral red uptake assay for the estimation of cell viability/cytotoxicity protocol.
Indole-3-acetic acid chelation IR Metal ions TEM Antimicrobial test 
