可见波段激光因其在激光显示、光通讯、生物医疗、工业加工等领域的特殊应用而备受关注。近年来，Pr³⁺掺杂晶体作为一类重要的可见波段激光增益介质，已经在蓝光、绿光、橙光、红光波段实现了良好的激光输出，并已在氟化物中实现瓦级连续（CW）激光输出。本文系统总结了掺Pr³⁺氟化物和氧化物激光晶体在可见波段的光谱特性和激光输出现状，深入分析了激发态吸收、多声子弛豫、交叉弛豫过程对Pr³⁺可见激光输出的影响及其机制，旨在为新型可见光激光增益介质材料的筛选提供建议和指导。最后，总结了目前掺Pr³⁺可见激光晶体材料中仍存在的问题，并对后续的研究方向进行了展望。

为提高激光上下能级的粒子反转速度,采用具有高声子能量的YAG晶体作为掺杂基质,通过多声子弛豫的方式加速 6H13/2能级的粒子数消耗;同时引入与激光下能级能量相近的Tb 3+离子,实现Dy 3+∶ 6H13/2与Tb 3+∶ 7F4之间的共振能量转移,成功地减小了 6H13/2的能级寿命,首次获得了582.1 nm的黄光激光输出。通过对比Dy∶YAG与Dy-Tb∶YAG的荧光光谱,分析了Tb 3+离子掺入对激光上能级寿命的影响。

采用改进过的布里奇曼法成功地生长了Tm3+离子浓度从0.5～4 mol%变化的高质量Na5Lu9F32单晶.在790 nm LD激发下, 研究了不同Tm3+掺杂晶体在1.86 μm波段的荧光发射性能、衰减曲线以及Tm3+离子之间的能量传递过程.当Tm3+离子掺杂浓度增加到~1.95 mol%时, 晶体在1.86 μm处的荧光发射强度达到最大.然后, 随着Tm3+离子浓度进一步的增大, 发射强度迅速下降.然而, Tm3+离子在3F4能级处的荧光寿命随着Tm3+掺杂浓度从0.5增加到4 mol%, 逐渐降低.同时计算了1.86 μm处最大的受激发射截面为0.80×10－20 cm2.Tm3+离子的浓度猝灭效应和离子之间的交叉弛豫能量传递过程是造成1.86 μm荧光发射变化的主要原因.

对NaYF4:Yb3+,Er3+纳米材料的发光强度与激发光功率的依赖关系进行了研究,分析了NaYF4:Yb3+,Er3+裸核纳米体系及其核包壳纳米体系的上转换红光真实来源.结果表明：核包壳的纳米体系完全不同于裸核纳米体系,交叉弛豫对于NaYF4:Yb3+,Er3+纳米体系的上转换红光发射起主导作用,而多声子弛豫过程几乎可以忽略.这个结果对于提高上转换发光纳米材料的上转换效率、调控各发光带之间的相对强度和实现上转换发光的单色性具有重要的指导意义.

将共沉淀法制备的前驱体于1 200 ℃煅烧3 h得到不同浓度稀土铒离子掺杂的钇稳定氧化锆基上转换粉体Zr0.92-xY0.08O1.96-0.5x∶xEr3+。 用X射线衍射仪和荧光光谱仪分别测试样品的物相结构和上转换荧光光谱, 探讨了样品可能的上转换机理。 结果表明: 样品中加入8 mol%的Y3+可获得结晶性良好、 单一稳定的立方型氧化锆固溶体, 同时由于加入的三价钇离子和四价锆离子半径大小与价态的差异造成c-ZrO2对称性的降低并形成氧缺陷, 这有利于样品的上转换发光性能的稳定和提高, 扩大其实际应用。 在980 nm红外光激发下, 样品发出539 nm(2H11/2→4I15/2), 552 nm(4S3/2→4I15/2)左右的绿光和656 nm, 680 nm(4F9/2→4I15/2)左右的红光。 Er3+掺杂浓度较低(0.1 mol%)时, 样品的发光是以激发态吸收作用产生的绿光为主;随着Er3+掺杂浓度的增加, 产生2H11/2+4I15/2→4I9/2+4I13/2, 4F7/2+4I11/2→2 4F9/2和4I15/2+4I9/2→2 4I13/2的交叉弛豫作用, 使得样品的绿光减弱, 红光明显增强;Er3+掺杂浓度较高(9 mol%)时, 样品发光以红光为主, 绿光微弱, 交叉弛豫作用居于主导地位。

利用高温热溶剂法合成了不同Yb3+和Tm3+掺杂浓度的NaYF4∶Yb3+,Tm3+上转换发光纳米粒子。利用扫描电子显微镜、X射线衍射分析、荧光光谱对样品进行形貌和发光性质的表征。结果表明, 不同Yb3+和Tm3+离子掺杂浓度对纳米粒子的上转换发光性质有很大影响。随着Tm3+离子浓度的提高, Tm3+离子之间的浓度猝灭和交叉弛豫效应对发光强度的影响愈来愈显著, 导致纳米粒子的发光猝灭; 同样, 随着Yb3+浓度的提高, 纳米粒子的发光强度也是先增大后减小, 这是因为Yb3+离子浓度掺杂过高导致发光猝灭。

水热法合成了均匀管状Tm3+, Ho3+和Yb3+三掺的YPO4微纳米管, 在波长为980 nm的近红外光激发下能够发射出红绿蓝三条可见光谱带以及中心波长位于795 nm的近红外发射带, 从而实现上转换白光发射。 通过TEM, XRD和荧光光谱等表征手段对合成的Tm3+, Ho3+和Yb3+三掺YPO4微纳米管进行了结构和性能分析, 结果表明, 合成的YPO4微纳米管为纯净六方相, 水热反应温度对荧光材料的发射光谱有较明显的影响, 然而对材料物相的影响却不大。 在相同反应温度下, 随着掺杂稀土离子浓度的升高, 相应发射峰的强度并不是单调的增强, 而是由于浓度猝灭和交叉弛豫等因素呈现非单调性的变化。 探讨了可能的上转换发射机制。 这种上转换发射强度可调控荧光材料在三维固体显示、 上转换荧光照明以及荧光探测等领域有潜在的应用。

采用水热法合成了KCaY(PO4)2∶Tb3+绿色荧光粉, 利用X射线粉末衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜对样品的结构和形貌进行了表征。XRD光谱表明合成的物质为纯相的KCaY(PO4)2晶体, 属于六方晶系。扫描电镜照片显示样品呈规则的四、六棱柱形状。对样品的发光性质研究表明, 随着Tb3+浓度增加, 离子间的交叉弛豫增强, 发射光的颜色从蓝绿色变为黄绿色。通过在上述样品中共掺杂Eu3+, 利用Tb3+→Eu3+的能量传递实现了发射光的颜色从绿色到白色连续调制。该荧光粉适合作为紫外、真空紫外光激发的单一基质白光发射荧光粉。

实验研究了晶相对下转换的影响。Tb3+ -Er3+ 耦合对将一个紫外光子(Tb3+ 的7F6→5L1)294 nm 剪裁成800 nm (Er3+ 的4I9/2→4I15/2) 和467 nm (Tb3+ 的5D4→7F6) 两个都能被GaAs 太阳能电池吸收的低能光子。采用水热法制备了NaYF4六角相微晶和立方相纳米晶粒子, 六角相由于具有热力学稳定性和有序的排列结构而更有利于量子剪裁过程的发生, 相反在立方相结构中没有发现量子剪裁现象。分别采用294 nm 和355 nm波长的光对六角相NaYF4进行激发, 从发射光谱可以看出, 下转换的实现是通过一个交叉弛豫过程完成的。实验结果表明, 与熔融法相比, 用水热法制备的NaYF4 的量子产率明显降低。