南方科技大学材料科学与工程系, 深圳市微纳多孔功能材料重点实验室, 广东 深圳 518055
动力学模拟是催化反应动力学研究的重要手段之一, 有助于理解催化反应的内在机理, 对于设计高效稳定的纳米催化剂十分重要。基于经验力场的经典分子动力学计算速度快, 但计算精度有限。基于第一性原理的分子动力学方法精度高, 但计算速度慢, 难以大规模实施。近年来, 机器学习力场(MLFF)方法被广泛应用于势能面的开发, 基于MLFF的分子动力学(MLFF MD)方法兼顾计算速度与准确性, 为催化反应动力学研究带来了新契机。本文首先回顾了MLFF势能面构造的主要方法, 对基于对称函数的描述符设计原理和以嵌入式网络为基础的描述符构建方法进行了阐述, 展示了MLFF MD方法应用于催化剂结构/组分演变和催化反应过程动力学模拟中的最新进展, 进一步展望了MLFF在长时动力学模拟中所面临的挑战。
机器学习力场 纳米催化 反应动力学 分子动力学 machine learning force field nanoscale catalysis reaction kinetics molecular dynamics
1 硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070
2 武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070
3 郑州大学材料科学与工程学院，郑州 450001
硅酸钙矿物碳酸化胶凝材料是极具发展潜力的新型低碳建筑材料。在硅酸钙矿物中，γ型硅酸二钙具有较高的常温碳酸化反应活性。以γ型硅酸二钙润湿粉末为研究对象，探明了其碳酸化程度随反应时间、颗粒粒径、温湿度、分压和水固比等的发展规律，结合优化的缩核模型和经验方程，建立了碳酸化反应动力学方程。结果表明：动力学模型和实际结果的拟合程度良好，由于碳酸化产物的包裹阻碍溶出离子的扩散是碳酸化反应的主要控制因素。
硅酸二钙 碳酸化 反应程度 反应动力学 dicalcium silicate carbonation degree of reaction reaction kinetics
1 中国科学院深海科学与工程研究所, 海南 三亚 572000
3 北京大学化学与分子工程学院, 北京 100817
随着社会经济的飞速发展, 能源短缺问题在世界范围内日益突显。 目前, 开发利用可再生能源已被我国列为能源发展的优先领域。 藻类植物蕴含丰富的生物质能, 同时又具有光合效率高、 固碳能力强、 生长速度快、 来源分布广等优势, 是公认的可持续绿色清洁能源的发展方向。 甘氨酸是藻类水热液化过程中的重要过程反应物, 其液化过程中的热动力学性质是认识和优化藻类水热液化技术的基础要素, 通过研究甘氨酸水热液化过程可为分析复杂的生物质水热液化反应奠定基础。 研究基于熔融石英毛细管反应器(FSCR)高温高压可视反应腔, 结合Linkam FTIR600控温台与Andor激光拉曼光谱仪联用, 对甘氨酸水溶液在270~290 ℃(压力同于实验环境温度下水饱和蒸气压)条件下的液化过程运用拉曼光谱分析技术开展了原位研究。 通过观测5 Wt%甘氨酸溶液中C—C伸缩振动峰(897 cm-1)、 C—N 伸缩振动峰(1 031 cm-1)和COO-反对称伸缩峰(1 413 cm-1)在液化过程中的相对拉曼强度变化, 深入分析了温度及反应时间对甘氨酸溶液各官能团热分解的影响。 运用Avrami的反应动力学模型分析, 获取了量化温度对甘氨酸分子中骨架碳链ν(C—C)的特征振动模式热解过程影响的活化能, 357 kJ·mol-1, 和不同实验温度下的反应速率常数k等一系列相关参数, 定量地揭示了甘氨酸液化过程的热动力学性质。 实验中发现, 在设定相同的液化反应时间(10 min)内, 当温度低于290 ℃时, 降温后反应腔内能观测到甘氨酸水溶液中ν(C—C), ν(C—N), νas(COO-)的特征峰, 而温度高于290 ℃时则不然, 表明甘氨酸的完全液化温度约为290 ℃。 该研究运用高温高压可视化实验技术, 结合原位拉曼光谱分析技术, 厘清了甘氨酸水热液化过程中的不同温度下特征官能团拉曼峰强的变化规律, 为深入了解藻类水热液化过程机理、 推进生物质能的开发利用提供必要的实验依据, 具有重要的科学意义和现实意义。
甘氨酸 水热液化 原位拉曼光谱 反应动力学 Glycine Hydrothermal liquefaction In-situ Raman spectrum Kinetic analysis 光谱学与光谱分析
2022, 42(11): 3448
太原理工大学环境科学与工程学院，太原 030600
水热合成法制备了不同磁性纳米洋葱碳(MCNOs)负载量(0%、1%、3%、5%)的MCNOs/CdS光催化剂。并通过X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见光光谱(UV-Vis)、磁滞回线测定仪(VSM)对其进行表征，探究了MCNOs负载比例对催化剂在可见光下降解RhB性能及机理的影响。结果表明，MCNOs能有效提高CdS的光催化效果，复合3%MCNOs后降解率为96%，与纯CdS相比降解率提高了30%，磁性分析表明，其具有良好的顺磁性并能实现催化剂的有效回收。MCNOs/CdS在可见光下催化降解RhB的一级反应动力学直线有较好的拟合度，表明制备的催化剂有较好的催化活性。
硫化镉 磁性纳米洋葱碳 光催化 降解机理 一级反应动力学 cadmium sulfide magnetic nano onion carbon photocatalysis degradation mechanism first-order reaction kinetic
1 西华师范大学 物理与空间科学学院，四川 南充 637001；中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳 621900
2 西华师范大学 物理与空间科学学院，四川 南充 637001
运用理论分析方法计算研究了水分子在氢化锂表面的吸附行为，分析了氢化锂表面改性对其疏水性能的影响。结果表明，在LiH-111面和LiH-100面上构建槽结构、柱状结构后，水分子在其上的吸附力比完整表面更强，说明表面微结构的引入的确改变了势能分布。壁相交处存在势能叠加，加强了吸附水分子的能力，但是没有引起表面的亲水性能变化。水分子可以稳定的吸附在完美的LiH（001）表面，其解离能垒仅为0.386 eV，这一解离反应在室温下完全可以进行。水分子极易在具有结构缺陷的LiH表面解离，这是LiH在一定湿度的空气和水环境中极易分解的根本原因。
氢化锂 吸附行为 疏水性 反应动力学 lithium hydride adsorption behavior hydrophobicity kinetics 强激光与粒子束
2020, 32(10): 102001
北京理工大学化学学院化学物理研究所, 北京 100081
气溶胶老化是目前大气颗粒物物理化学领域的研究热点之一。 通过真空型傅里叶红外光谱仪原位观测并对比了油酸（OA）薄膜和油酸包覆粉煤灰两种样品分别与臭氧发生的化学反应动力学, 并评估了其中粉煤灰在非均相化学反应中所起到的作用。 除了指纹区特征峰的不同, 在反应前纯油酸薄膜和纯油酸包覆粉煤灰样品的主要红外特征吸收峰是相似的。 当两种样品分别处于20 ppm 臭氧浓度、 室温和干燥的反应环境中, CH的特征吸收峰(3 050 cm-1)强度降低而—OH伸缩振动特征峰(3 430 cm-1)强度增加。 此外, 随着臭氧氧化反应的进行, 处于1 710cm-1的羧酸CO伸缩振动特征峰强度下降, 反之, 产物酯类物质的伸缩振动特征峰在1 740 cm-1出现并增强。 通过红外光谱的变化趋势能够得到两组样品的OA成分在反应中逐步消耗并转化为含有羟基和酯类官能团的产物。 通过位于1 740 cm-1处的CO特征峰的变化能够得到准一级反应速率常数Kapp和摄取系数γ。 粉煤灰样品的准一级反应速率常数大体是油酸薄膜反应体系的两倍。 对于比表面积, 粉煤灰样品要大于油酸薄膜, 而两种反应体系的臭氧浓度一致, 油酸薄膜和油酸包覆粉煤灰的γ值分别为(2.70±0.11)×10-4和(3.70±0.13)×10-4。 较大的催化表面积和较快的催化效率是导致粉煤灰样品较油酸薄膜反应快的原因。 由此证明了当粉煤灰与不饱和有机酸结合并处在臭氧氧化环境中时会常易促进二次有机气溶胶的形成。
非均相反应动力学 油酸 粉煤灰 臭氧 真空傅里叶红外光谱仪 Heterogeneous reaction kinetics Oleic acid Flyash Ozone Vacuum FTIR 光谱学与光谱分析
2016, 36(5): 1576
1 重庆大学化学化工学院, 重庆400044
2 重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室, 重庆400045
基于盐酸介质中亚硝酸根对过硫酸钾氧化甲基红的褪色反应具有明显的催化作用, 提出了测定痕量亚硝酸根的“NO-2-S2O2-8-MR”新体系。 结合单因素实验和正交实验建立了该新体系测定痕量亚硝酸根的最佳条件, 分析了最佳实验条件下痕量亚硝酸根测定的标准曲线、 检出限、 精密度和抗离子干扰性能, 并讨论了其反应动力学原理及参数, 推导了测定痕量亚硝酸根的定量依据。 研究表明, 该痕量亚硝酸根测定方法的最佳实验条件为: 1.0 mL 0.3 mol·L-1盐酸, 1.0 mL 0.01 mol·L-1过硫酸钾, 0.6 mL 0.2 g·L-1甲基红, 在80 ℃水浴加热9 min; 定量依据为: 在最佳条件下, 甲基红最大吸收波长518 nm处的浓度变化ln(A0/A)与亚硝酸根浓度呈良好线性关系, 其线性范围为0.01～0.80 mg·L-1, 检出限为0.007 mg·L-1; 动力学特征为: 亚硝酸根是一级反应, 该体系符合准一级反应特征, 表观活化能为85.04 kJ·mol-1, 80 ℃时表观速率常数为0.021 4 min-1, 半衰期为32.39 min; 动力学原理为: 甲基红浓度变化ln(A0/A)与亚硝酸根浓度符合以下正比关系ln(A0/A)=kｃNO-2; 该痕量亚硝酸根测定方法尚未见报道, 精密度、 准确度高, 选择性好, 多数常见离子不干扰亚硝酸根测定, 且该方法操作方便, 所用试剂廉价无毒, 直接用于实测食品及水样中痕量亚硝酸根含量, 结果满意。
亚硝酸根 催化光度法 痕量测定 反应动力学 Nitrite A catalytic kinetic spectrophotometric method Trace determination Chemical reaction kinetics 光谱学与光谱分析
2014, 34(6): 1619
1 西南科技大学 四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地, 四川 绵阳 621010
2 西南科技大学 极端条件物质特性实验室, 四川 绵阳621010
3 中国工程物理研究院 激光聚变研究中心, 四川 绵阳 621900
通过研究正硅酸乙酯(TEOS)水解的反应动力学, 推导出Stober法制备二氧化硅溶胶体系中反应时间与TEOS转化率关系的动力学公式。分析确定了合适的转化率, 进而用于计算二氧化硅溶胶的理论最佳反应时间。同时, 以正硅酸乙酯为硅源, 采用溶胶凝胶法在氨水催化作用下制备了不同配比的二氧化硅溶胶, 考察了氨和水的浓度对反应时间的影响, 结果表明, 两者浓度增大可以有效减少反应时间。通过成膜性检测确定制备过程中的最佳反应时间, 并与理论计算得到的最佳反应时间进行比较, 结果表明, 两者一致, 误差控制在5%以内, 说明该动力学公式具有很好的适用性。
溶胶-凝胶 反应动力学 单分散二氧化硅 转化率 反应时间 sol-gel reaction kinetics monodisperse silica conversion rate reaction time
本文利用共焦拉曼光谱在球形液滴的表面和中心可聚焦两次的特性, 观测了不同RH(relative humidity, 相对湿度)下疏水基底上Mg(CH3COO)2液滴与CO2在液滴表面和中心的反应情况。结果表明, 反应生成的产物为碱式碳酸镁。当RH约73%时, 液滴表面和中心生成的产物的量差别不大; 当RH约65%时, 表面和中心的差别较RH约73%时明显; 而当RH降至约58%时, 表面和中心的差别则变得非常明显。由于Mg(CH3COO)2液滴在较低相对湿度下会形成胶态结构, 引起传质受阻, 从而使得CO2由液滴表面扩散到内部变得越来越困难, 最终导致液滴表面生成的产物比中心多。
共焦拉曼 反应动力学 疏水基底 confocal Raman Mg(CH3COO)2 Mg(CH3COO)2 CO2 CO2 reaction kinetics hydrophobic substrate
