采用从头算的多参考组态相互作用(MRCI)方法并结合基组aug-cc-pCVQZ计算了CO分子基态(X1Σ+)的势能曲线和偶极矩曲线, 得到的势能曲线、 偶极矩曲线分别与RKR势、 文献的偶极矩曲线吻合较好。 利用所得的势能, 求解双原子分子核运动的Schrdinger方程找到了CO分子X1Σ+态转动量子数J=0时的70个振动态, 对于每一振动态, 分别计算了其振动能级G(v)、 转动惯性常数Bv和离心畸变常数Dv, 并把计算结果与已知的42个实验值做了详细比较, 结果表明, 计算的振动能级G(v)、 转动惯性常数Bv、 离心畸变常数Dv与实验值符合较好。 利用G(v), Bv导出的光谱常数［谐振频率ωe(2 160.1 cm-1)、 非谐振频率ωeχe(13.1 cm-1)、 转动常数Be(1.918 cm-1)、 振转耦合常数αe(0.017 3 cm-1)］也与实验值的光谱常数［ωe(2 169.8 cm-1), ωeχe(13.3 cm-1), Be(1.931 cm-1), αe(0.017 5 cm-1)］较为符合, 这在一定程度上证明了方法MRCI/Aug-cc-pCVQZ对CO分子基态性质的计算是合适而可靠的。 利用乘积近似方法计算了CO分子在常温、 中温、 高温时的配分函数, 在此基础上, 计算了CO分子在T=296 K时的1-0跃迁带的谱线强度, 通过比较发现, 计算所得的线强度与HITRAN数据库符合较好。 进一步计算的CO分子X1Σ+态1-0, 2-0, 3-0, 4-0, 2-1, 3-1和4-1跃迁带的带强度也与实验值较为吻合, 同时首次计算了CO分子X1Σ+态3-2跃迁带、 4-2跃迁带的线强度及带强度。

首先根据群论及原子分子反应静力学的相关知识, 推导了SiH+分子离子基态X1Σ+的电子态和合理的离解极限。 然后采用Gaussian 09 程序包中优选出的QCISD(T)方法结合cc-pVQZ基组, 对SiH+分子离子基态结构进行了优化计算。 运用相同方法对SiH+分子离子基态进行了单点势能扫描, 分别采用9参数Murrell-Sorbie函数及Murrell-Sorbie+c6函数进行了非线性最小二乘拟合, 首次得到了SiH+分子离子基态的势能函数和相应的光谱常数ωe, ωexe, Be, αe。 计算结果表明, 利用9参数Murrell-Sorbie函数计算所得的光谱常数与实验光谱数据吻合得更好, 相对误差分别为0.13%, 3.07%, 0.38%, 5.25%以及0.52%, 这些数据均说明9参数Murrell-Sorbie势能函数能更好地描述SiH+分子离子基态的性质, 拟合所得势能曲线准确地再现了其离解能和平衡结构特征。 通过求解双原子分子核运动的径向薛定谔方程, 首次报道了SiH+分子离子基态在J=0时的振动能级、 转动惯量和六个离心畸变常数。 为实验上找到对应的跃迁提供了理论依据。

传统的气动CO2 激光器计算方法一直基于弛豫动力学, 本文将混合型气动CO2 激光器(简称MGDL)主喷管中的能量转移过程当作化学反应来处理, 采用化学反应动力学的方法对N2(v=1)振动能级的冻结效率进行了研究。根据文献中给出的正向反应速率常数, 求解了逆向反应速率常数。研究了N2(v=1)分子在MGDL 主喷管中的分布及总压和含水量对N2(v=1)振动能级冻结效率的影响。计算结果表明：N2(v=1)分子质量分数的减少主要发生在喷管喉部及其附近区域；与不含水的情形相比较, 含水时N2(v=1)振动能级的冻结效率明显降低；总压升高时, N2(v=1)振动能级的冻结效率下降, 但下降幅度很小；相比较, 随着含水量的增加, N2(v=1)振动能级的冻结效率下降较快。

本文使用完全活性空间自洽场/多组态相互作用 (CAS SCF/MRCI)理论, 以cc-pVDZ 为基组，计算了NO分子基态(X2Π)和激发态 (a4П and B2П)的平衡结构和单点能扫描曲线.采用最小二乘法拟合了Murrell-Sorbie函数, 得到了NO分子的解析势能曲线，并利用Rydberg-Klein-Rees方法，计算得到的NO分子相应态的谐振频率和其它的光谱数据(ωe、αe、ωeχe、 βe)与实验值十分一致，和其它理论计算方法进行比较，发现该方法有更好的准确性. 以得到的解析势能函数为基础, 求解NO分子核运动的一维径向Schrdinger方程, 获得了更高振动态的振动能级.

本文应用孙卫国等最近建立的代数方法(AM)和精确计算双原子分子离解能的新解析表达式研究了NaRb分子的X1∑+,(1)3∑+和a3∑+电子态的完全振动能谱和离解能.得到的完全振动能谱既重复了已知的实验能级,又给出了尚没有实验数据的高振动激发能级的正确数值,获得的各电子态离解能精确地符合实验值.这些结果为需要NaRb分子的精确振动能谱和离解能的科学研究提供了重要的数据.

费米共振相互作用对多原子分子具有相同对称类的近简并振动能级及其光谱产生影响,利用定态微扰理论,分析了五阶近似下费米共振对三个振动能级的影响,应用于CO2分子的(0400),(1200)和(2000)三个近简并能级,计算结果与实验观测值符合较好,并讨论了费米共振对(0400),(1200)和(2000)向(0110)能级跃迁时光谱线强度的影响.

应用孙卫国等建立的代数方法和计算离解能的新公式,研究了双原子分子6LiH,7LiH及其同位素7LiD的C1∑+电子态的完全振动能谱和理论离解能,获得了实验上所没有得到的高振动激发能级的正确数据.

本文考虑了分子振动非谐性所引起的振动能级之间的费米共振相互作用,利用定态微扰论,从理论上系统地分析了两态和三态之间的费米共振相互作用对能级能量、态函数和谱线强度的影响,在三阶非谐性近似下,得到了计及费米共振相互作用在内的能级能量、态函数和谱线强度的数学解析表达式.

代数方法(AM)的建立解决了实验方法和精确量子力学理论方法难以获得双原子分子的包含最高振动能级在内的所有高阶振动能级的精确数值这一问题.基于LeRoy与Bernstein的工作,孙卫国等又建立了精确计算双原子分子离解能的新解析表达式.应用新公式和代数方法(AM),研究了一些双原子分子部分电子态的振动能谱和分子离解能,获得了与实验值符合非常好的理论结果.该方法在理论上提供了获得双原子分子完全振动能谱和精确分子离解能的物理新方法.

在LeRoy与Bernstein的工作基础上, 孙卫国等又建立了精确计算双原子分子离解能的新解析表达式.基于代数方法(AM)可以获得双原子分子的包含最高振动能级在内的所有高阶振动能级的精确数值这一事实,应用新公式研究了7LiD分子C1∑+电子态的振动能谱和分子离解能,获得了与实验值符合得非常好的理论结果.