CN自由基在碳化物的燃烧过程中一直扮演着重要的角色。采用量化计算方法对CN自由基进行了从头计算。首先利用Hartree-Fock自洽场方法进行轨道计算,再使用完全活性空间自洽场对轨道进行优化,然后采用多参考组态相互作用的方法计算了在006到07 nm的核间距范围内CN自由基3个低激发态(X2Σ+,A2Π和B2Σ+)的势能曲线。为了进一步提高计算的精度,考虑相对论效应选择aug-cc-pV5Z-dk相关一致基组。求解径向薛定谔方程,得到了各电子态振-转能级的能量和振-转常数,并拟合获得这些电子态的光谱常数(Te,Re,ωe,ωeχe,Be,αe)及Franck-Condon因子,其与实验结果基本一致。同时,计算CN自由基A2∏-X2∑+的跃迁偶极矩,并得到5个低振动能级的辐射寿命τ和振子强度f00。计算获得辐射寿命为～4 μs,与实验测量结果符合较好,为研究燃烧过程中动力学行为提供了理论依据。

采用从头算的多参考组态相互作用(MRCI)方法并结合基组aug-cc-pCVQZ计算了CO分子基态(X1Σ+)的势能曲线和偶极矩曲线, 得到的势能曲线、 偶极矩曲线分别与RKR势、 文献的偶极矩曲线吻合较好。 利用所得的势能, 求解双原子分子核运动的Schrdinger方程找到了CO分子X1Σ+态转动量子数J=0时的70个振动态, 对于每一振动态, 分别计算了其振动能级G(v)、 转动惯性常数Bv和离心畸变常数Dv, 并把计算结果与已知的42个实验值做了详细比较, 结果表明, 计算的振动能级G(v)、 转动惯性常数Bv、 离心畸变常数Dv与实验值符合较好。 利用G(v), Bv导出的光谱常数［谐振频率ωe(2 160.1 cm-1)、 非谐振频率ωeχe(13.1 cm-1)、 转动常数Be(1.918 cm-1)、 振转耦合常数αe(0.017 3 cm-1)］也与实验值的光谱常数［ωe(2 169.8 cm-1), ωeχe(13.3 cm-1), Be(1.931 cm-1), αe(0.017 5 cm-1)］较为符合, 这在一定程度上证明了方法MRCI/Aug-cc-pCVQZ对CO分子基态性质的计算是合适而可靠的。 利用乘积近似方法计算了CO分子在常温、 中温、 高温时的配分函数, 在此基础上, 计算了CO分子在T=296 K时的1-0跃迁带的谱线强度, 通过比较发现, 计算所得的线强度与HITRAN数据库符合较好。 进一步计算的CO分子X1Σ+态1-0, 2-0, 3-0, 4-0, 2-1, 3-1和4-1跃迁带的带强度也与实验值较为吻合, 同时首次计算了CO分子X1Σ+态3-2跃迁带、 4-2跃迁带的线强度及带强度。

基于相关一致基组aug-cc-pcV5Z,采用内收缩多参考组态相互作用方法对CP+正离子5个Λ-S态(X3Π,A3Σ-,a1Π,b1Σ+和c1Σ-)以及考虑了自旋-轨道耦合效应后两个三重态(X3Π,A3Σ-)分裂的五个Ω态的势能曲线做了从头计算。通过求解核运动的径向薛定谔方程,获得了这些电子态的光谱常数(Te,Re,ωe,ωeχe,Be,αe,De)。最后,对b1Σ+-a1Π和A3Σ--X3Π跃迁特性进行了讨论,并给出了它们跃迁偶极矩、Franck-Condon因子、辐射寿命τ。

首先根据群论及原子分子反应静力学的相关知识, 推导了SiH+分子离子基态X1Σ+的电子态和合理的离解极限。 然后采用Gaussian 09 程序包中优选出的QCISD(T)方法结合cc-pVQZ基组, 对SiH+分子离子基态结构进行了优化计算。 运用相同方法对SiH+分子离子基态进行了单点势能扫描, 分别采用9参数Murrell-Sorbie函数及Murrell-Sorbie+c6函数进行了非线性最小二乘拟合, 首次得到了SiH+分子离子基态的势能函数和相应的光谱常数ωe, ωexe, Be, αe。 计算结果表明, 利用9参数Murrell-Sorbie函数计算所得的光谱常数与实验光谱数据吻合得更好, 相对误差分别为0.13%, 3.07%, 0.38%, 5.25%以及0.52%, 这些数据均说明9参数Murrell-Sorbie势能函数能更好地描述SiH+分子离子基态的性质, 拟合所得势能曲线准确地再现了其离解能和平衡结构特征。 通过求解双原子分子核运动的径向薛定谔方程, 首次报道了SiH+分子离子基态在J=0时的振动能级、 转动惯量和六个离心畸变常数。 为实验上找到对应的跃迁提供了理论依据。

The potential energy curves (PECs) of BO molecule, including \sum+ and \prod symmetries with doublet spin multiplicities, are obtained employing multi-reference configuration interaction (MRCI) method and Dunning’s correlation consistent basis sets. The analytical potential energy functions (APEFs) are fitted using the Murrell-Sorbie (MS) function and the least square method. Based on the PECs, the spectroscopic constants of the states have been determined and compared with the theoretical and experimental results available to affirm the accuracy and liability of the calculations. The root-mean-square (RMS) errors between the fitted results and the ab initio values are too little in comparison with the chemical accuracy (349.755 cm-1. It is shown that the present APEFs are accurate and can display the interaction between the atoms well. The present APEFs can be used to construct more complicated APEF or do some dynamic investigations.

Nine low-lying electronic states of the AsP molecule, including \Sigma+, \Pi, and \Delta symmetries with singlet, triplet, and quintet spin multiplicities, are studied using multi-reference configuration interaction method. The potential energy curves and the spectroscopic constants of these nine states are determined, and compared with the experimental observed data as well as other theoretical works available at present. Three quintet states are reported for the first time. Furthermore, the analytical potential energy functions of these states are fitted using Murrell-Sorbie function and least square fitting method.

运用原子分子群表示方法,首先确定NaLi分子的电子基态(X1∑+).然后选用6-311++G(3df,2pd)基组优化计算得到NaLi分子基态(X1∑+)的平衡结构和离解能, 采用电子相关QCISD (T)方法结合6-311++G(3df,2pd)基组对NaLi分子基态进行单点能扫描计算.最后用单点扫描计算值结合优化计算所得参数去拟合Murrell-Sorbie 函数,得到了NaLi分子基态的势能函数.用该势能函数计算的光谱常数与实验结果符合得很好,表明拟合确定的势能函数能精确地描述基态NaLi分子的结构和性质.

基于Alexander and Coldwell报道的变分Monte Carno计算的势能曲线,计算了H2分子的振转能级.利用Murrell-Sorbie函数和最小二乘法拟合出了解析势能函数,以此为基础计算出光谱常数.通过与实验比较发现:由于该势能曲线考虑了相对论效应和非绝热效应,振转能级和光谱常数计算结果与实验值符合良好,与目前最高水平从头计算的结果相当,说明这种计算方法准确可靠,可进一步推广应用于势能函数计算之中.

光外差磁旋转浓度调制激光光谱技术属于一种高灵敏度的吸收光谱测量方法,可以用于瞬态分子和激发态分子光谱的检测。采用这种技术分别在16400～16650 cm-1和17450～17750 cm-1波段内直接观测到CO三重带系d3Δ←a3Π(4,0) (5,0)振转吸收光谱。这种跃迁的上态d3Δ1(v=4),d3Δ2(v=4),d3Δ1(v=5)分别与A1Π(v=0),D1Δ(v=0)和A1Π(v=1)态存在微扰相互作用。通过对所测量到的CO三重带系(4,0) (5,0)振转谱带作了包含微扰相互作用在内的分析,获得了上态d3Δ(v=4,5)的精确的分子转动光谱常数。

采用从头计算的耦合簇方法CCSD(T)和He原子Dunning's相关调和基函数组对He+2团簇的结构参数、势能曲线进行计算.利用Murrell-Sorbie函数和最小二乘法拟合出了解析势能函数,并以此为基础计算出光谱常数.通过比较发现:分子结构和光谱常数计算结果均与实验值符合良好,优于文献报道的结果.说明本文所得势能?馕霰泶锸阶既贩从沉朔肿又性蛹湎嗷プ饔?可用于更广泛的研究.