1 上海应用技术大学 材料科学与工程学院, 晶体生长研究所, 上海 204648
2 中核北方核燃料元件有限公司, 包头 014035
氧化铀不仅是重要的核材料, 也是潜在的多功能材料。UO2晶体具有优异的半导体性能和抗辐照能力, 其禁带宽度(1.3 eV)与Si(1.1 eV)相近, 塞贝克系数是常用热电材料BiTe的4倍, 对太阳光的全吸收使其成为高效的太阳能电池材料, 在半导体、太阳能和热电等领域具有巨大的应用潜力。但是UO2随着环境变化会出现从缺氧到过氧的价态变化(UO2±x, x= -0.5~1), 即超化学计量比特性, 给材料制备和性能控制等方面带来很多问题。本文从相图出发, 总结了各种铀氧化物的结构及其稳定性, 重点聚焦UO2晶体的研究进展。理想化学计量比UO2被认为是最好的Mott绝缘体, 其电导率是相对稳定的; 超化学计量比氧化铀则具有半导体特性, 其电导率、热导率、扩散系数以及光学性能都与x密切相关。目前, UO2晶体生长主要采用化学气相输运法(CVT)、冷坩埚法、水热法、升华法、助熔剂法等, 晶体尺寸和质量还不理想, 冷坩埚法和水热法被认为是最有潜力的生长技术。氧化铀单晶生长研究不仅有助于深入了解UO2材料特性, 也为其在太阳能电池、热电器件以及未来电子学领域的应用提供可能性。
氧化铀 超化学计量比 晶体生长 半导体 热电 UO2 stoichiometric crystal growth semiconductor thermoelectricity
测量了七种非理想化学计量比的UO2+x（0＜x＜0.66）及UO2和U3O7等理想化学计量比氧化铀的拉曼和红外光谱， 并进行了对比分析， 其中U3O7和U3O8之间UO2+x的分子振动光谱为首次报道。 拉曼光谱结果显示， 随着UO2+x中x值的增加， UO2特征峰中的578和1 150 cm-1峰强度快速减弱， 当x=0.19时， 这两峰基本消失， 可视为准完美萤石晶体结构UO2的标志。 445 cm-1峰强度在减弱的同时变宽并偏移， 当x=0.32时， 该峰已偏移至459 cm-1处， 同时在～630 cm-1出现一弱肩峰， 这与四方相U3O7的特征峰一致。 当x≥0.39时， 459 cm-1峰发生分裂， 在235和754 cm-1处出现新峰并增强， 其特征逐渐与正交相的α-U3O8接近。 但直至x=0.60时， 与α-U3O8相比其333， 397， 483和805 cm-1峰仍不突出。 红外光谱结果显示， 随着UO2+x中x值的增加， UO2位于400～570 cm-1区间的强吸收特征谱带逐渐分裂为～421和～515 cm-1两峰并增强， 同时UO2在～700 cm-1的弱吸收峰逐渐消失， ～645 cm-1处的肩峰逐渐显现， 出现的这三个峰正是U3O7的特征红外吸收峰。 当x≥0.39时， 在744 cm-1出现一强吸收峰并增强， 该峰是α-U3O8的最强特征峰。 但即使x=0.60时， ～645 cm-1峰仍然存在， 同时～515 cm-1峰也未明显分裂成485和535 cm-1峰， 这表明UO2.60仍处于四方相和正交相的过渡阶段。 上述结果表明， 随着x值的增加， UO2+x的晶体结构发生变化， 每次变化均在拉曼和红外光谱中得到体现。 通过对比各特征峰相对强度和位置的变化情况， 可很好区分和表征不同的氧化铀。
氧化铀 拉曼光谱 红外光谱 Uranium oxide Raman spectroscopy Infrared spectroscopy
