红外与激光工程
2023, 52(12): 20230630
安徽建筑大学材料与化学工程学院, 安徽 合肥 230601
纯有机室温磷光由于其独特的长余辉性质, 在数据加密、 防伪、 有机发光二极管以及细胞成像等应用领域引起了广泛关注。 目前, 设计具有高亮磷光和超长发光时间的有机材料仍然是一个巨大的挑战。 基于重原子效应, 设计与合成了一种纯有机室温磷光分子1,4-二溴-2,5-二氟二(9H-咔唑-9-基)苯(BFCzB), 该化合物在日光下为白色粉末, 紫外灯开、 关后发射明亮黄色磷光, 其最大激发波长为366 nm, 对应的最大发射波长为544 nm, 在590和640 nm还存在两处肩峰, 其寿命为103.55 ms, 余辉接近2 s。 为了探讨重原子引入对磷光的影响, 在(TD)DFT(含时密度泛函理论)上进行了理论模拟, 通过模拟计算可得出HOMO/LUMO的带隙仅为0.02 eV, 说明分子易被激发, 通过与相似无卤素化合物的比较, 引入卤素后能带隙的减弱证明重原子的引入有助于促进单线态和三线态间的自旋轨道耦合(SOC)和系间窜越(ISC)。 为进一步探究BFCzB超长磷光的起源, 进行了粉末X射线衍射(XRD)光谱测试以了解分子堆积模型和存在的相互作用。 对于BFCzB分子, 存在3种类型的分子内相互作用, 包括C-Br…π (3.373 1 )卤键、 C-Br…N (3.170 5 )卤键和C-F…H-C (2.587 7 )氢键。 这些相互作用有效地限制了分子的旋转与振动, 进而极大地降低了非辐射驰豫。 此外, BFCzB分子中卤素原子与相邻分子间还存在着众多分子间相互作用。 C-F与相邻分子的咔唑环形成主要的相互作用C-F…H-C (2.527 1 )氢键和C-F…π(2.933 5和3.049 4 )卤键, Br与相邻分子也存在着C-Br…H-C (2.846 6 )氢键和C-Br…π(3.531 4 )卤键相互作用。 邻近分子的咔唑基团还存在着π…π堆积(3.399 2 )。 所有这些分子内和分子间的相互作用共同抑制分子运动, 进一步抑制了三重态激子的非辐射弛豫, 实现了超长室温磷光。 该工作还通过TMB比色法验证BFCzB分子的磷光在水中猝灭时产生单重态氧(1O2), 并基于此进行光动力学抗菌实验。 本研究可为纯有机磷光分子的设计、 合成和应用提供借鉴。
纯有机化合物 室温磷光 重原子效应 光动力学抗菌 Purely organic compounds Room temperature phosphorescence (RTP) Heavy atomeffect Photodynamic antibacteria 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2910
1 山东省计量科学研究院, 国家黄金钻石制品质量检验检测中心/山东省计量检测重点实验室, 山东 济南 250014
2 齐鲁工业大学(山东省科学院), 山东 济南 250353
该研究团队在近期日常检测中发现一粒疑似合成钻石的天然钻石。 该样品的质量为0.029 5 g(0.14 ct), 尺寸为3.32 mm×3.33 mm×2.08 mm, 颜色级别为H, 净度级别SI1, 在正交偏光镜下具有异常消光现象。 该样品在短波紫外灯下具有强的绿黄色荧光, 并伴有强烈的绿黄色磷光现象, 磷光持续时间50 s以上; 傅里叶变换红外光谱仪测试确认该样品为Ⅱa型, 在1 400～400 cm-1无明显吸收峰, 在1 970～2 500 cm-1处具有由C—C晶格振动所引起的吸收峰; 紫外可见光谱仪测试未检测到415 nm吸收峰, 显示270 nm吸收峰。 上述特征疑似HPHT合成钻石。 为确认该样品的成因, 又对其做了部分光谱测试, 采用De Beers 研制的Diamond-viewTM测试样品的发光图像, 该样品的发光图像呈蜥蜴皮状、 蜂窝状; 采用常温光致发光光谱仪测试, 选用405 nm光源激发时, 可见415、 428和450 nm特征峰; 选用365 nm光源激发时, 可见415、 428和450 nm特征峰以及氮空位中心(N-V)0引起的575 nm特征峰, 未见氮空位中心(N-V)-引起的637 nm特征峰; 采用低温液氮光致发光光谱测试, 选用488和514 nm激发光源, 可见由氮空位中心(N-V)0和(N-V)-引起的575和637nm特征峰, 并且575 nm峰强度远大于637 nm峰强度。 总结对比当前最新的研究成果: 415 nm特征峰是天然无色钻石的重要特征峰; CVD合成钻石具有737 nm光致发光特征峰; HPHT合成钻石具有882和883 nm光致发光特征峰; 经HPHT处理钻石具有575和637 nm光致发光特征峰, 且637 nm发光峰强度远大于575 nm强度。 通过对比天然、 合成和处理钻石Diamond-viewTM测试的发光图像特征, 测试样品的发光图像符合天然钻石的特征。 综合以上研究, 最终确认该样品为天然Ⅱa型钻石。 该样品研究表明, 钻石鉴定需从常规宝石学特征入手, 注重红外吸收光谱、 紫外-可见光谱的测试, 特别关注Diamond-viewTM荧光成像、 光致发光光谱分析方法的使用, 综合判断才能获得准确结论。
天然钻石 Ⅱa型 荧光 磷光 光致发光 Natural diamond Type Ⅱa Fluorescence Photoluminescence Phosphorescence 光谱学与光谱分析
2023, 43(6): 1690
1 昆明贵金属研究所 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室， 云南 昆明 650106
2 昆明理工大学 材料科学与工程学院， 云南 昆明 650093
通过对2，4?2R?苯基?4?甲基喹啉主配体进行修饰，在苯基空间位阻较小的2位和4位引入供或吸电子能力的取代基（甲基，Me或甲氧基，MeO），分别合成了2种铱磷光配合物（2，4?2Me?mpq）2Ir（acac）和（2，4?2MeO?mpq）2Ir（acac），采用元素分析、核磁共振谱和单晶X射线衍射对其组成和化学结构进行了表征与确认。它们的光致发光光谱发射波长分别为610 nm和580 nm，光致发光量子产率分别为75%和80%，HOMO/LUMO能级差分别为2.04 eV和2.19 eV。以纯红光发射的磷光配合物（2，4?2Me?mpq）2Ir（acac）为客体材料，制备了结构为ITO /TAPC（30 nm）/CBP∶（2，4?2Me?mpq）2Ir（acac）（30 nm）∶x%/TPBi（30 nm）/Liq（2 nm）/Al的OLED器件，并优化了掺杂浓度，在10%的优化浓度下实现了高效红光OLED发光。器件的发射波长为607 nm，CIE坐标为（0.63，0.37），最大亮度为25 980 cd/m2，电流效率为23.11 cd/A，外量子效率（EQE）高达20.28%。
铱配合物 磷光材料 高效 红光OLED 发光性能 iridium complexes phosphorescent materials high efficiency red OLED luminescent property
1 广东工业大学 轻工化工学院，广东 广州 510006
2 广东阿格蕾雅光电材料有限公司，广东 佛山 528300
为了获得低驱动电压、长寿命和高光效的有机电致发光二极管（OLED），本文介绍了一系列基于1，3，5-三嗪和7，7-二甲基-5，7-二氢茚并［2，1-b］咔唑的新型n型磷光主体材料DTRz、DBTRz和DCNTRz。首先，对它们的电化学性质、光物理性能及热稳定性进行研究，并进行密度泛函理论（DFT）计算。实验与计算分析结果表明：DTRz、DBTRz和DCNTRz具有较高的三线态能级（2.83，2.71，2.72 eV），较高的分解温度（411，499，419 oC），随后与P型主体NBPBC（1∶1）混合后对其光致发光光谱进行研究，并以此为基础，以Pt（BBP）为客体掺杂剂进行了器件制备。器件结果分析表明，DCNTRz∶NBPBC为基础的器件的启动电压为2.1 V，最高外量子效率达14.3%，最大亮度达221 589 cd·m-2，在1 000 cd·m-2下电流效率最高达46.5 cd·A-1，最大功率效率达45.7 lm·W-1。特别是在4 000 cd·m-2下器件寿命（LT95）达282 h，比以DTRz∶NBPBC为基础的器件的寿命提高了54%，实现了同时具备低启动电压、高寿命和高光效等优越性能的绿光OLED。
OLED N型主体 1，3，5-三嗪 激基复合物 绿光 有机磷光 OLED n-type host 1，3，5-triazine exciplex green phosphorescence
1 广东工业大学 轻工化工学院, 广东 广州510006
2 广东阿格蕾雅光电材料有限公司, 广东 佛山528300
高效的磷光有机电致发光器件有赖于主体材料, 而双极性主体材料相对于传统主体材料不仅能降低驱动电压, 提高电流效率和功率效率, 还能加快载流子迁移率和平衡载流子的通量。因此本文基于咪唑并吡啶设计了两种给体-受体型双极性绿光主体材料, 即9-苯基-3-(9-(4-(3-苯基咪唑并［1,2-a］吡啶-2-基)苯基)二苯并［b,d］呋喃-2-基)-9H-咔唑(CzDFDp)和9-苯基-3-(3 -(9 -(4 -(3-苯基咪唑并［1,2-a］吡啶-2-基)苯基)二苯并 ［b,d］ 呋喃-2-基)苯基)- 9H -咔唑(CzPDFDp), 对其结构进行核磁表征。通过光物理研究表明CzDFDp和CzPDFDp具有较高的三线态能级2.8 eV和2.49 eV, 和较高的分解(509 ℃和529 ℃)与玻璃转化(130 ℃和138 ℃)温度, 十分有利于磷光器件效率和器件的热稳定提升。以CzDFDp或CzPDFDp为主体、三(4-甲基-2,5-二苯基吡啶)合铱(GD-Ir)为发光掺杂材料制作绿光器件, 启亮电压只有2.6 V, 最大电流效率分别达到44.9 cd·A-1和47.2 cd·A-1, 最大功率效率达到50.4 lm·W-1和57 lm·W-1, 远优于CBP为主体材料参比的器件(3.6 V,14.4 cd·A-1,5.8 lm·W-1), 两个主体材料的启亮电压降低了1 V, 电流效率提高3倍以上, 且功率效率提高了8倍以上, 表明本文两个双极性主体材料具有良好的传输性质, 能够有效地平衡载流子通量, 是优异的绿光主体材料。
双极主体材料 咪唑并吡啶 绿光 有机磷光 bipolar host material imidazopyridine green light organic phosphorescen
