1 昆明理工大学化学工程学院, 云南 昆明 650500
2 昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室, 云南 昆明 650093
作为重要的化石能源, 褐煤资源潜力巨大、 分布广泛但综合利用率低。 研究褐煤的分子结构模型, 有助于预测褐煤在热解、 液化和气化过程中的化学反应机理及反应路径, 进而提高褐煤的综合应用水平。 以云南峨山褐煤为研究对象, 利用傅里叶变换红外光谱、 13C核磁共振波谱及X射线光电子能谱等分析测试方法, 获取了峨山褐煤的含碳、 含氧及含氮结构参数。 在此基础上, 借助Gaussian 09计算平台, 采用量子化学建模的方法构建并优化了峨山褐煤的分子结构模型。 研究结果表明: 峨山褐煤的芳碳率为39.20%, 芳香碳结构主要为苯和萘, 且芳香桥头碳与周边碳的比值χb为0.07; 脂碳率为49.51%, 脂肪碳结构主要为亚甲基, 季碳和氧接脂碳; 氧原子主要存在于羟基、 醚氧、 羰基和羧基结构中; 含氮结构则以吡啶为主。 基于元素分析、 13C 核磁共振波谱分析, 又经过热重实验消除褐煤中残余水分的影响后, 计算出峨山褐煤的分子式为C153H137O35N2。 依据分子式及分析结果计算出峨山褐煤的结构单元含量并构建出其初始结构模型, 采用半经验法PM 3基组及密度泛函理论M06-2X/3-21G基组对初始分子构型进行优化。 优化后的分子模型具有明显的三维立体特征, 芳香环之间较为分散且在空间中排列不规则, 芳香簇主要通过亚甲基、 醚氧基、 羰基、 酯基和脂肪环连接, 含氧官能团主要分布在分子边缘, 脂肪族侧链较多。 对优化后的分子模型进行振动频率计算进而获得了分子模型的模拟红外光谱, 其与实验红外谱图吻合度良好, 证明了峨山褐煤分子结构模型的准确性、 合理性。 分子结构模型的构建有利于直观地了解峨山褐煤的分子结构特征, 从而有助于从微观分子角度研究峨山褐煤的宏观性质。 同时, 峨山褐煤分子结构模型可为其在热解、 液化和气化等领域研究中提供理论指导。
峨山褐煤 光谱分析 量子化学计算 分子模型 模拟FTIR Eshan Lignite Spectral analysis Quantum chemical computation Molecular model Simulation FTIR 光谱学与光谱分析
2022, 42(4): 1293
1 南京信息工程大学气象灾害与与评估协同创新中心, 中国气象局气溶胶与云降水重点实验室, 教育部气象灾害重点实验室, 江苏 南京 210044
2 江苏省大气海洋光电探测重点实验室(南京信息工程大学), 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 江苏 南京 210044
3 江苏省气象探测中心, 江苏 南京 210000
4 上海卫星工程研究院, 上海 201109
褐煤是我国现阶段的主要用煤, 但因为其较低的煤化程度, 使用时会产生污染环境的二氧化碳和黑灰, 而且烟尘中含有的金属离子会危害人体健康, 所以开展对褐煤烟尘的研究非常有意义。 而激光诱导击穿光谱技术(LIBS)具有快速、 多元素同时分析的特点, 适合用于煤烟的原位在线探测。 实验制备了含铅浓度不同的三种褐煤样本(O, H, L), 其中O为原始无铅样本, 利用LIBS对褐煤及煤烟进行原位在线探测。 实验仪器主要由激光器, 反射镜, 聚焦透镜, 触发装置, 载物平台和分析系统组成。 用高纯度铅块校准实验中的的波长漂移。 分析了褐煤样本O, H, L的元素成分。 发现褐煤O中含有C, Si, Fe, Mg, Al, Ca, Sr, Na等元素, 同时检测到空气中的元素N, O, Hα和Hβ等, 且含铅褐煤光谱中多出了8条铅元素的谱线, 最后给出了褐煤中主要元素的光谱鉴别表。 然后使用447 nm的连续光点燃褐煤, 将1 064 nm的脉冲光聚焦在煤烟上, 对褐煤煤烟进行了原位在线检测。 发现煤烟中含有Mg, Ca, Al, Sr, Pb等金属离子, 说明了褐煤中的一些金属离子会随着煤烟排放到空气中并危害人体健康。 经褐煤及煤烟的光谱比较, 发现煤烟的信噪比更差, 且所有元素的谱线强度都比在褐煤中弱很多, 另外发现在烟尘中碳原子谱线的相对强度是所有元素中最高的(无明火), 这说明LIBS可以有效探测CO2。 分析了实验中的CN分子谱, 给出了CN分子的具体波长, 并利用LIFBASE软件拟合了CN分子的转动温度和振动温度, 分别为6 780和7 520 K。 最后对样本H和L两种煤烟中的铅浓度进行分析, 选取参考线(Ca Ⅱ 363.846 nm)归一化之后比较了铅元素在363.956, 368.346和405.780 nm处的相对强度, 发现这三条特征谱线的相对强度与自身实际所含的铅浓度呈很好的线性关系, 验证了LIBS技术应用于煤烟中重金属元素半定量分析的可行性。
激光诱导击穿光谱 褐煤燃烧 原位在线检测 重金属 元素分析 Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) Lignite combustion In situ on-line detection Heavy metal Elemental analysis
1 内蒙古科技大学化学与化工学院, 内蒙古 包头 014010
2 生物煤化工综合利用内蒙古自治区工程研究中心, 内蒙古 包头 014010
3 内蒙古自治区煤化工与煤炭综合利用重点实验室, 内蒙古 包头 014010
研究添加褐煤对羊粪有机肥中水溶性有机物(DOM)光谱学特性的影响, 为高腐殖酸有机肥的腐熟度评价提供依据。 以内蒙古褐煤、 羊粪为原料, 添加10%褐煤进行羊粪有机肥发酵, 对不同阶段有机肥样品的DOM进行紫外可见光谱、 荧光光谱、 FTIR的表征。 紫外-可见吸收光谱分析显示, 有机肥样品的E4/E6值随着有机肥发酵的进行呈现出先下降后上升的趋势, 由有机肥开始时的9.110 4降至最低为4.647 7, 再升为有机肥结束时的5.390 1; A1呈现先减小后增大趋势, A2和A3均呈现先增大后减少的趋势, 峰值出现在12 d。 同步荧光光谱显示, 荧光峰光强的比值(I470/I435) 由有机肥起始的0.452 8上升至有机肥结束的0.655 2; AHLR/AFLR呈现上升趋势, 从有机肥开始的0.673 9上升至有机肥结束的1.040 8。 经过18 d的有机肥发酵后, 有机肥发酵结束后样品荧光强度小于有机肥起始时的荧光强度, 而且10%褐煤添加的羊粪有机肥的相对荧光强度明显高于未添加褐煤的荧光强度。 FTIR显示, 18 d的有机肥发酵过程中DOM中的碳水化合物、 蛋白质被逐渐分解, 而羧基、 含苯环的物质含量明显增加。 随着发酵的进行, DOM中的非腐殖质物质转化为类腐殖质, 不饱和结构的多聚化或联合程度变大, 稳定度增加; 添加褐煤可以有效促进羊粪中木质素类物质的分解, 提高羊粪有机肥DOM的芳构化程度, 促进羊粪有机肥腐熟。
羊粪 褐煤 有机肥 水溶性有机物 光谱学特性 Sheep manure Lignite Organic fertilizer Dissolved organic matter Spectroscopic characteristics 光谱学与光谱分析
2019, 39(11): 3579
