电催化金属辅助化学刻蚀法制备硅纳米线/多孔硅复合结构

量子限制效应使硅纳米线具有良好的场致发射特性, 结合多孔硅的准弹道电子漂移模型可提高场发射器件的性能。传统的金属辅助化学刻蚀法制备硅纳米线的效率较低, 本研究在传统方法的基础上引入恒流源, 提出电催化金属辅助化学刻蚀法, 高效制备了硅纳米线/多孔硅复合结构。在外加30 mA恒定电流的条件下, 硅纳米线的平均制备速率可达308 nm/min, 较传统方法提升了173%。研究了AgNO₃浓度、刻蚀时间和刻蚀电流对复合结构形貌的影响规律; 测试了采用电催化金属辅助化学刻蚀法制备样品的场发射特性。结果显示样品的阈值场强为10.83 V/μm, 当场强为14.16 V/μm时, 电流密度为64 μA/cm²。

Abstract

The quantum confinement effect brings good field emission characteristics to silicon nanowires, which is expected to improve the performance of field emission device through combination with the quasiballistic electrons drift model in porous silicon structure, but the efficiency of traditional metal assisted chemical etching is low. Constant current source was introduced on the basis of traditional metal assisted chemical etching in the present work, and a electrocatalytic metal assisted chemical etching method was proposed to achieve high-efficiency preparation of silicon nanowires and porous silicon composite structure. The preparation rate of silicon nanowires is 308 nm/min at 30 mA current, which is increased by 173% compared with that adopted the traditional method. Moreover, the effects of AgNO₃ concentration, etching time and etching current on the morphology of the composite structure were investigated. The field emission characteristics of the structure prepared by electrocatalytic metal assisted chemical etching were tested. The current density is 64 μA/cm² under the electric field of 14.16 V/μm, and threshold electric field is 10.83 V/μm.

硅纳米线(Silicon Nanowires-SiNWs)结构自问世以来, 与体硅材料相比表现出优异的电学和光学特性, 在生物系统^[1]、热电子器件^[2,3]和太阳能电池^[4,5]等领域表现出巨大的应用潜力。SiNWs拉曼光谱不对称加宽和拉曼红移表明尺寸足够小时, SiNWs存在量子限制效应, 电子的运动在另外两个维度受到限制, 使SiNWs具有良好的场致电子发射特性^[6]。目前, SiNWs的制备主要分为“自上而下”和“自下而上”两种方式。“自上而下”主要是利用微纳加工的方法^[7], 如反应离子刻蚀、电子束曝光和胶体晶体刻蚀等; “自下而上”则是利用了化学气相沉积的方法^[8], 例如最典型的气-液-固(VLS)生长、固-液-固生长、氧化物辅助生长和激光烧蚀等。上述方法存在成本昂贵和操作技术复杂等不足。金属辅助化学刻蚀(Metal Assisted Chemical Etching-MACE)法具有操作简单、成本低和灵活等特点^[9]。Cong等^[10]用两步MACE法制备了垂直均匀的SiNWs, 在沉积1 min (15 mmol/L AgNO₃, 4.6 mol/L HF)和刻蚀50 min (0.4 mol/L H₂O₂, 4.8 mol/L HF)的条件下制备出SiNWs的平均长度约为2 μm。Viridiana等^[11]在沉积30 s (10 mmol/L AgNO₃与48% HF体积比25 : 0.5)和刻蚀30 min(V(HF) : V(H₂O₂) : V(H₂O)=2 : 4 : 34)的条件下制备出约4 μm长的SiNWs。虽然MACE法有诸多优点, 但传统的MACE法制备效率较低。目前改进MACE法主要围绕提升制备的均匀性、简化制备工艺及大面积制备技术等方面^[12,13,14], 有关提升制备效率的报道较少。

本研究提出电催化金属辅助化学刻蚀(Electrocatalysis Metal Assisted Chemical Etching- EMACE)法, 实现SiNWs结构的高效制备。该方法与传统方法在机理上存在差异, 能够在制备SiNWs结构的同时制备多孔硅(Porous Silicon-PS)结构, 形成硅纳米线/多孔硅(SiNWs/PS)复合结构。有研究表明, PS层可以显著提高冷阴极电子源的电子发射能力^[15], 电子通过PS层内级联的纳米晶硅加速通道加速后在SiNWs/PS界面聚集^[16], 并在偏压下注入到SiNWs中, 由于量子限制效应, 电子在SiNWs中得到二次加速, 在外电场的作用下发射至真空。通过复合SiNWs阵列与PS层有望进一步提高电子源的场发射能力, 为廉价、高效和稳定的场发射器件及其应用提供新的思路。复合结构的形貌与电子源的发射特性有着密切联系^[17], 本工作通过改变AgNO₃浓度、刻蚀时间和刻蚀电流研究EMACE法的制备参数对SiNWs/PS复合结构形貌的影响规律, 并研究了采用不同方法所制备样品的场发射特性。

1 实验方法

1.1 SiNWs/PS复合结构的制备

采用晶向为<100>的2英寸(1英寸=25.4 mm)单抛N型单晶硅作为生长复合结构的基底, 电阻率为0.01~0.02 Ω·cm。首先对衬底进行清洗及切割: (1)将硅片分别置于丙酮溶液、无水乙醇溶液及去离子水中超声清洗5 min, 以去除硅片表面的杂质污染物, 然后烘干备用; (2)将硅片切割成四等份在大气压下进行刻蚀(图1)。将切割好的硅片放入刻蚀槽, 硅片背面紧贴着铜板, 硅片表面用橡皮圈密封。EMACE两步法操作步骤: 先完成纳米银颗粒的沉积, 向装置中倒入沉积液, 1 min后倒出并用去离子水洗净; 然后加电刻蚀, 向装置中倒入刻蚀液并通以恒定直流电流, 刻蚀时铂丝作为阴极, 铜板作为阳极, 装置上方一定距离处设有光源。刻蚀完成后将样片烘干, 待冷却后用一定浓度的HNO₃溶液清洗即可得到所需复合结构。刻蚀液为4.6 mol/L的HF溶液和0.1 mol/L的H₂O₂溶液; 沉积液为4.6 mol/L的HF溶液和一定浓度的AgNO₃溶液。EMACE一步法则是将上述刻蚀过程与沉积过程同时加电进行。

图 1. 制备装置示意图

Fig. 1. Schematic drawing of preparation device

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实验中所用的化学试剂包括HF、H₂O₂、HNO₃、丙酮和无水乙醇等均为分析纯。为了进行对比, 本研究分别采用EMACE一步法和两步法, 以及传统MACE法制备样片。

1.2 测试与表征

采用GeminiSEM 500场发射扫描电镜(FESEM) 观察形貌, 并用EDS分析元素; 采用安捷伦N6705A直流功率分析仪测试场发射特性参数; 使用Nano Measurer软件对FESEM照片进行微观统计。场发射测试时将制备好的样片背面用导电银浆粘在铜箔上, 表面边缘处用绝缘胶带封接以防止边缘放电, 距离样片表面300 μm处放置一铜板, 铜板作为阳极(收集场发射电流), 铜箔作为阴极, 使用SPELLMAN直流高压源施加电压并采用吉时利2700记录回路电流, 测试在1.5×10^-4Pa的真空环境下进行。

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

采用EMACE方法制备的样片具有SiNWs/PS双层复合结构(图2(a)), 最上层为SiNWs, 中间为PS层, 最下层为硅衬底。通过扫描电镜照片(图2(d))发现, SiNWs团簇(cluster)在一起, 可能是由SiNWs产生的表面张力引起的^[18], 团簇的纳米线之间存在PS孔洞。团簇纳米线的高倍电镜照片如图2(f)所示, 单根纳米线直径约为几十个纳米, 插图为团簇直径的分布情况。图2(g)为团簇纳米线表面的元素分析结果, 显示SiNWs主要由SiO₂构成。传统MACE法制备的样片只含有SiNWs结构(图2(b, e))。通过对比图2(c)(一步法)和图2(a)(两步法)的结构形貌发现EMACE一步法的复合结构不规则, 而EMACE两步法的复合结构规则并均匀, 插图为其实物照片, 肉眼可见区别。本工作选取EMACE两步法, 研究实验参数对SiNWs/PS复合结构形貌的影响规律。

图 2. 采用不同方法制备样品的SEM照片

Fig. 2. SEM morphologies of samples prepared by different methods

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2.2 实验参数的影响

传统的MACE法中影响SiNWs形貌的参数有硅晶圆的导电类型、晶向、电阻率和溶液的配比等^[9,11,19], 但有研究者发现SiNWs的形貌与银层厚度有关^[20], 也有研究表明刻蚀时间影响SiNWs的长度^[21]。本研究选取AgNO₃浓度、刻蚀时间和刻蚀电流这三个关键参数进行实验。

2.2.1 AgNO₃浓度

AgNO₃浓度分别为1、4、8和20 mmol/L, 刻蚀时间为10 min, 刻蚀电流为10 mA。由如图3可以看出, 当AgNO₃浓度为1 mmol/L时只有一层13.41 μm厚的PS (图3(b)), 浓度增大到4 mmol/L时出现了1.18 μm长的SiNWs, 随着浓度继续增大, SiNWs长度增加。团簇直径从浓度为4 mmol/L时的0.5 μm增大到20 mmol/L时的0.9 μm, 并逐渐趋于稳定, PS层则呈现减小的趋势。当AgNO₃浓度为20 mmol/L时, SiNWs长度为2.35 μm, PS厚度为10.11 μm, 如图3(c)所示。

图 3. AgNO₃浓度对SiNWs/PS复合结构形貌的影响

Fig. 3. Effect of AgNO₃ concentration on the morphology of SiNWs/PS composites

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2.2.2 刻蚀时间

控制AgNO₃浓度为20 mmol/L, 刻蚀电流为10 mA, 刻蚀时间分别为1、3、5和10 min, 结果如图4所示。刻蚀1 min时看不到成形的SiNWs和PS层(图4(b)), 刻蚀10 min时SiNWs和PS的长度分别达到2.35和10.11 μm (图4(c))。

图 4. 刻蚀时间对SiNWs/PS复合结构形貌的影响

Fig. 4. Effect of etching time on the morphology of SiNWs/PS composites

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2.2.3 刻蚀电流

控制刻蚀时间10 min, AgNO₃浓度为20 mmol/L, 研究刻蚀电流对SiNWs/PS复合结构形貌的影响, 结果如图5所示。不加电时, SiNWs的长度为1.13 μm, 无PS层; 通入10 mA的电流时, SiNWs的长度为2.35 μm, 并产生了10.11 μm的PS层; 通入30 mA的电流时, SiNWs的长度达到峰值3.08 μm; 通入40 mA的电流时, SiNWs长度缩短为2.51 μm。在10 mA时PS层厚度较薄, 电流增大, PS层变厚。团簇直径随电流增大从0.9 μm增大到1.3 μm。采用不同电流值制备样片的形貌如图6所示, 发现相比传统的制备方法, EMACE法制备的SiNWs长度明显增大, 30 mA时的制备速率为308 nm/min, 较传统方法提升了173%。

图 5. 刻蚀电流对SiNWs/PS复合结构形貌的影响

Fig. 5. Effect of etching current on the morphology of SiNWs/PS composites

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图 6. 采用不同电流值制备样片的SEM照片

Fig. 6. Comparison of the morphology of samples prepared by different currents at the same scale

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2.3 EMACE法机理

EMACE法是通过外加恒流源调制硅银肖特基结的势垒高度来促进刻蚀所需的氧化还原反应, 进而达到加速刻蚀的目的。在传统的MACE法模型中^[19], 溶液中的Ag⁺俘获来自硅片的电子被还原为纳米银颗粒沉积在衬底表面, 银颗粒与硅接触后, 由于银的功函数大于硅, 二者形成肖特基接触, 在界面处产生了向上的能带弯曲, 使得界面处形成了空穴聚集区(图7(a)), 并在H₂O₂的作用下生成SiO₂层。这里的空穴主要来自光照带来的光生空穴以及过氧化氢的还原反应。由于溶液中存在HF, 氧化层迅速被溶解, 纳米银颗粒下陷, 继续进行新的氧化还原反应。随着氧化还原反应的进行, 纳米银颗粒纵向运动加深, 下陷的纳米银颗粒占据“坑”中, 最终经过一定浓度HNO₃溶液的清洗, 孔壁形成SiNWs。所涉及的化学反应式为:

(1)$\text{Si}+\text{4A}{{\text{g}}^{+}}\to \text{4Ag}+\text{S}{{\text{i}}^{4+}}$

(2)$\text{S}{{\text{i}}^{4+}}+\text{6}{{\text{F}}^{-}}\to \text{Si}{{\text{F}}_{6}}^{2-}$

(3)${{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{2}}}+\text{2}{{\text{H}}^{+}}\to \text{2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}+\text{2}{{\text{h}}^{+}}$

(4)$\text{Si}+\text{4H}{{\text{F}}_{2}}^{-}+\text{2}{{\text{h}}^{\text{+}}}\to \text{Si}{{\text{F}}_{6}}^{2-}+\text{2HF}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\uparrow$

图 7. EMACE法原理示意图

Fig. 7. Schematic diagram of EMACE method

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其中, 式(1)和式(2)为银颗粒的沉积过程, 式(3)和式(4)为刻蚀过程, 即银颗粒下陷的氧化还原反应。

虽然纳米线的形成机制相同, 但EMACE法加快了式(3)和式(4)的氧化还原反应, 式(4)中的产物为氢气, 可以通过制备过程中产生气泡的程度判断氧化还原反应的强弱, 传统方法中气泡量少, EMACE法中气泡量大, 原理示意图见图7。式(4)需要消耗空穴(h⁺), 而EMACE法由外加电场使更多的空穴聚集在界面, 氧化还原反应更快。因此, 在相同Ag⁺浓度条件下沉积、刻蚀一段时间后, 采用EMACE法制备的SiNWs样片更长(图5)。

在恒流条件下, 电压反映了空穴的聚集情况。图8为刻蚀过程中阴阳极间的电压/电流随时间的变化。图8(a)为EMACE两步法低电流值的变化过程, 此时氧化还原反应将优先消耗聚集在硅银肖特基结处的空穴, 由电场将衬底内部的空穴拉向界面处, 电压迅速上升。空穴很快被消耗, 电压在短时间内又开始下降。在随后的过程中, 电场促使空穴移向表面, 界面的氧化还原反应消耗空穴, 对应震荡的电压。由于纳米银颗粒下沉, 空穴从底部覆盖至孔壁, 界面处空穴增多, 呈现电压整体震荡升高的趋势。对比图8(b)中高恒流值下的电压随时间的变化过程发现, 电压震荡上升程度更大。图8(c)为EMACE一步法时电压/电流随刻蚀时间的变化, 发现电压值比图8(a)中同电流下的两步法低, 出现了“短路”现象。

图 8. 刻蚀过程中阴阳极间的电压/电流随时间的变化

Fig. 8. Variation of voltage/current between anode and cathode with time during the etching

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EMACE方法中的PS层是由电化学阳极腐蚀形成的^[22]。随Ag⁺浓度增大, 硅片表面由电化学阳极腐蚀过程向SiNWs的形成过程逐渐转变, 造成PS层厚度减小和SiNWs长度增加。

2.4 场发射特性

传统MACE方法与EMACE方法制备的样片场发射测试结果如图9(a)所示。 MACE法制备的样片未收集到发射电流。EMACE法制备的样片(20 mmol AgNO₃, 10 min, 10 mA)的阈值场强(发射电流密度大于1 μA/cm²时的场强)为10.83 V/μm, 发射电流密度呈指数型增长, 在14.16 V/μm时达到64 μA/cm²。插图中线性曲线证明收集到的是场发射电流^[23]。图9(b)为重复性测试。场发射测试结果表明使用EMACE方法制备的复合结构场发射性能优于传统方法。比较两种方法制备的样片形貌发现相较于SiNWs长度和团簇直径而言, PS的差异更加显著(图5), 说明PS层的存在对场发射性能有较大的影响。

图 9. 场发射特性测试结果

Fig. 9. Test results of field emission characteristics

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3 结论

1)采用EMACE两步法实现了SiNWs/PS复合结构的快速制备, 使用30 mA电流参数时SiNWs的制备速率达到308 nm/min, 较传统方法提升了173%。

2)研究了AgNO₃浓度、刻蚀时间、刻蚀电流对SiNWs长度、PS层厚度以及SiNWs团簇直径的影响规律。低AgNO₃浓度只能形成PS层, 不能形成SiNWs。当溶液中的Ag⁺浓度达到一定浓度时形成了SiNWs/PS复合结构。PS层的厚度随AgNO₃浓度增大而减小。延长刻蚀时间, SiNWs长度、PS层厚度以及团簇直径均增大。刻蚀电流增大, SiNWs长度和PS厚度先增加后减小, 在30 mA时达到峰值3.08和23.16 μm。

3)对比传统MACE方法与EMACE方法制备的样片的场发射特性发现, MACE方法制备的样片未收集到发射电流; EMACE法制备的样片的阈值场强为10.83 V/μm。这表明EMACE方法制备的SiNWs/PS复合结构具有较好的场发射能力。

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