1 引　言

由于传统硅基存储器面临理论和物理的双重限制，现代电子设备对非易失性存储器（non-volatile memory, NVM）的需求迅速增长，推动了人们对新一代数据存储设备的广泛探索^[1-3]。NVM作为半导体存储领域的后起之秀，是一种不需要持续供电即可保留计算设备中存储数据的半导体技术^[4]。常见的NVM主要包括闪存（Flash）、相变存储器（phase change memory, PCM）、铁电存储器（ferroelectric random access memory, FeRAM）、阻变存储器（resistive random access memory, RRAM）等类型，但NAND Flash等传统硅基存储器的规模面临着器件尺寸进一步小型化的物理限制，摩尔定律逐渐失效，这也为新兴存储设备的发展提供了巨大的机会。

RRAM是由两个电极以及夹在两电极之间的阻变层共同组成的三明治结构器件^[5]。优越的结构特点使得RRAM在众多NVM中脱颖而出。由于其便于构建三维（three-dimensional, 3D）存储结构，有利于实现高密度、高集成度数据存储。在双端RRAM设备中，数据存储和访问是通过电双稳态特性来实现的，即低阻态（low resistance state, LRS）（ON状态） 和高阻态（high resistance state, HRS）（OFF状态）。两种状态分别对应于现代计算机中的“1”和“0”序列^[6]。电极材料和阻变材料的选择和合成是制作高性能RRAM的核心内容。传统的RRAM常采用金属氧化物、金属纳米颗粒（nanoparticles, NPs）、半导体量子点（semiconductor quantum dots, QDs）作为器件的阻变层^[7]。但这些材料制备困难、流程复杂，不能满足电子设备大规模制备的条件。石墨烯作为一种超薄2D材料具有优异的导电性、延展性和高迁移率，表现出许多其他材料无法实现的独特性能^[8-9]。氧化石墨烯（graphene oxide, GO）是石墨烯的氧化物，具有绝缘特性，而通过各种方法还原GO，从其表面去除含氧基团后获得的还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide, rGO）片具有导电性。在电场驱动下，GO含氧官能团的迁移可以满足RRAM阻变材料的需求。此外，通过激光加工GO得到的rGO具备与石墨烯相同的导电性能，为RRAM电极材料的选择提供了方向。类似石墨烯的特性使rGO成为一种非常理想的材料，可用于传感、生物、环境、催化应用以及光电和存储设备。

提出了基于GO阻变层、激光还原的rGO和Au作为电极的RRAM器件，器件在电场作用下具备RRAM器件典型的I-V曲线特征，实现了明显的可逆开关机制。此外，激光加工不仅提高制备效率、简化制备流程，微纳级高精度的加工方式也为制备微纳级RRAM器件和高集成度存储器提供了可能。

1 材料表征

激光还原GO是通过激光加工系统直接在GO薄膜表面进行刻画。还原过程不需要掩膜，还可以通过控制加工系统参数来控制还原程度以及还原面积大小等。为了确保GO在激光处理后被还原，需要对材料的性能进行表征。GO薄膜被还原的本质是其表面含氧官能团的去除。在理想条件下，同一区域内去除的含氧官能团数量越多，还原程度就越大。所以GO与rGO的化学性质会有很大不同。在相同实验条件下，电阻率越低，拉曼光谱上D峰和G峰的强度比，即I_D/I_G的值越小，C/O元素比例越高，表示GO的还原程度越高。因此，对GO薄膜和激光处理后rGO材料进行拉曼（Raman）、原子力显微镜（atomic force microscope, AFM）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）表征。

1.1 表征结果

拉曼光谱提供了sp2杂化碳体系晶格结构的信息^[10]。为了避免测试激光刺激源本身会对GO薄膜表面产生光热反应，在采集光谱时将激光参数设置为5%衰减，采集时间为10 s。GO样品和激光还原rGO样品的拉曼光谱由大约1350 cm⁻¹(D)、1620 cm⁻¹ (G)主峰组成，如图1所示。D峰是由缺陷碳原子的振动而形成，是由于碳原子的不对称振动产生的，而G峰是由于碳原子的对称性产生的^[11]。sp2结构中无序的存在通过I_D/I_G比例的相对强度来评估，图1显示了激光处理前后GO样品缺陷的变化，此时I_D/I_G比例的相对强度为1.39。当在表面采用激光加工时，含氧官能团减少，GO薄膜化学键的不对称性会减弱，G峰强度增加。光热还原反应发生，G峰和D峰变得更窄并且I_D/I_G比例减小为1.31，表明缺陷数量的减少，氧化程度逐渐减小，GO得到还原。

图 1. GO和rGO的拉曼光谱图

Fig. 1. The Raman spectra of GO and rGO

下载图片 查看所有图片

激光还原后，从AFM 图像中可以清楚地看到薄膜表面的凹陷，如图2 （a）所示。从表面上看，激光辐照引起的表面下沉可能是由一种被称为激光冲击硬化的效应引起的。激光冲击硬化是一种用于强化金属和合金的过程，在这种过程中，由光子向吸收光子的原子的动量转移引起的冲击波会使材料中的原子重新结合。冲击硬化的一个典型标准是表面沿光传播方向凹陷^[12]。在这里，飞秒激光束直接照射GO膜并与之相互作用，会导致GO中含氧官能团的去除^[13]。此外，通过SEM观察激光作用在GO表面的点状形貌图，可以看到明显的激光烧蚀现象，如图2 （b）所示。因此，这里rGO表面凹陷应该是由于激光烧蚀导致的质量损失^[14]以及原子的重排造成的^[15]。

图 2. GO和rGO的形貌对比图

Fig. 2. Comparison of the morphology of GO and rGO

下载图片 查看所有图片

XPS用于反映激光照射对样品中碳、氧元素含量的影响，并监测GO薄膜的结构变化^[16]。比较GO和rGO之间的碳氧比 (C/O) 可以有效测量使用简单的低能红外激光实现的还原程度。可以观察到，GO中C元素含量占比是64.53%，O元素含量占比为35.47%，如图3（a）所示。激光还原后，rGO中C元素含量明显增加，占比为82.59%，而O元素含量减少为17.41%，如图3（b）所示。激光处理将大部分sp3碳转化为sp2杂化碳，导致GO的还原，GO中的C-O和C=O键可以被激光破坏并去除了碳氧化合物引入的大部分缺陷^[17]。

图 3. GO和rGO的XPS图

Fig. 3. The XPS image of GO and rGO

下载图片 查看所有图片

1.2 实验设备

拉曼光谱是在532 nm激光激发下使用共焦拉曼系统（WITEC Alpha 300RA）获得的，衰减为5%，采集时间为10 s。使用AFM（Bruker Dimension Icon）和SEM（Zeiss Gemini 300）观察样品的形态。XPS使用ThermoFischer（ESCALAB 250Xi，USA）进行。器件的电学测试主要使用Keithley 4200半导体参数分析仪（Tektronix，USA）和探针台（Cascade）。金属电极是通过使用带有掩模的磁控溅射装置 (JS-3, TM) 制备。激光加工系统采用双光束飞秒激光光刻，激光波长780 nm，激光峰值功率在16 mW至56 mW之间，重复频率为80 MHz，激光扫描速度为10 mm/s，0.5 NA物镜。rGO是在激光功率24 mW条件下还原GO所获得的。

2 器件制备和结果

2.1 制备流程

用于RRAM制备的前体材料是GO胶体（4 mg/mL, Sigma-Aldrich Corp）。将GO溶液稀释至2 mg/mL，超声处理1 h，得到混合均匀的悬浮液。借助超声波在丙酮中清洁熔融石英板。这里选择的熔融石英衬底是与加工设备所配套的衬底，为了便于激光加工处理。常见的GO薄膜制备方法有真空过滤法、浸涂法、旋涂法、喷涂法、滴注法、层层自组装法^[18]。根据所需薄膜厚度及平整度的要求，对多种方法进行了实验对比，最终选择滴注法进行GO薄膜制备。但由于不经过处理的玻璃基面对液体的沾滞力极小，直接滴注会导致GO薄膜的不均匀。因此在进行GO水溶液滴注前，需要先对玻璃基底进行亲水性处理，增大玻璃基面对液体的沾滞力。基于实验安全和实验条件考虑，在对比多种亲水性处理方法后，最终选用浓硫酸和过氧化氢混合的方法进行衬底的亲水性处理。玻璃基板在被130 mL浓硫酸和35 mL过氧化氢混合的食人鱼溶液在70℃下浸泡30 min后变得更具亲水性。最后，采用滴注法将500 μL的GO溶液滴加到玻璃基板上，室温下，在通风橱中风干后得到平均厚度为2.66 μm的GO薄膜，如图4所示。制备好的GO薄膜样片等待进一步处理。

图 4. GO截面的SEM图

Fig. 4. A side view SEM image of GO

下载图片 查看所有图片

因为在其他阻变机制中存在活泼金属电极在电场作用下分解成金属导电丝从而导致器件产生阻变现象。故选择一种惰性金属Au电极。金属电极的制作是通过磁控溅射仪配合掩膜版在GO薄膜表面蒸镀获得的。根据所需要金属电极的大小，对不锈钢材料的掩膜版进行加工。金属电极的大小可根据器件不同应用场合来选择，尺寸大小能满足具体应用需求即可。在金属电极蒸镀时，将设计好的不锈钢掩模版放在制备好的GO薄膜上方，喷金过程结束后就会在GO薄膜的指定位置留下之前设计好的Au电极图案。rGO电极是通过激光还原GO薄膜的方法制备的。激光作用在GO薄膜表面主要会发生两种还原：光化学还原和光热还原。两者的区别在于激光光子能量与GO禁带宽度的大小。当激光照射到GO表面时，如果激光光子能量大于禁带宽度，则发生光化学还原；若激光光子能量小于禁带宽度，随着激光功率增加，激光作用区域会产生高温使得GO发生还原反应称为光热还原^[19]。通过激光加工的方式不仅可以调节激光功率来控制GO的还原程度，还可以控制两个电极之间的距离以及rGO电极的大小。采用32 mW的激光功率对GO薄膜进行加工获取rGO电极。最终两端的金属Au电极、激光还原的rGO电极以及中间未被还原的GO作为阻变材料共同构成RRAM器件，如图5所示。

图 5. RRAM器件的结构示意图

Fig. 5. Image of the structure of RRAM

下载图片 查看所有图片

2.2 电学测试

为了测量RRAM器件的电学特性，在器件的两个电极上附加了直流（direct current, DC）模式的重复递增正负电压扫描，直流I-V测试是表征器件是否具有阻变特性的重要依据。直流I-V特性采用两端测试法，将探针台连接到Keithley 4200半导体参数分析仪，探针台的两个探针分别与左右两端的Au电极和rGO电极相连，构成测试回路。在测试过程中，金属Au电极接正压，rGO电极接地，并对器件施加连续的正扫描(0 ～+ 10 V)和负扫描(0 ～−10 V)，经过大量的测试，器件典型的测试结果如图6所示。RRAM器件的电压施加顺序为电压从0 V到正向增加到10 V，又从10 V反向施加到−10 V，最后从–10 V重新回到0 V。器件在两端电压阈值时很好地实现了阻值切换。

图 6. RRAM器件的I-V曲线

Fig. 6. The I-V curve of RRAM device

下载图片 查看所有图片

从器件的I-V曲线可以看出，RRAM器件具有典型的忆阻特征。器件的I-V曲线是阻变存储器典型的蝶形迟滞回线。RRAM的初始状态是HRS，对器件施加正向偏压，当施加电压达到10 V阈值电压时，器件从HRS变为LRS，对应到二进制存储器中是 “0”到“1”的变化过程，也称为SET过程；接着对器件施加反向电压，器件始终处于LRS，当达到反向阈值电压−10 V时，阻态会从LRS重新变为HRS，这个过程称为RESET过程，从“1”重新回到“0”的过程。从实验结果可以看出，RRAM器件很好地实现了阻变特征并且开关比可到20倍。阻变存储器在HRS/LRS之间的转变对应于SET/RESET过程，在存储过程中可实现信息的写入/擦除。RRAM器件具有非易失性、阻变速度快、能流量消耗低、与CMOS工艺兼容等诸多优点。此外，在材料制备过程中的缺陷、掺杂等因素都会影响器件的阻变行为。关于RRAM器件阻变效应的作用机理有导电丝形成/断裂、氧空位迁移、界面肖特基势垒调制等。基于材料自身性能分析，在本实验中RRAM器件开关效应的主要原因是由于GO含氧官能团的电荷俘获与释放^[20]。在电场作用下GO层含氧官能团的捕获和释放会在器件中形成/断开导电通路，从而实现高低两种阻态的切换。

3 结　论

本文提出了以GO为活性层，rGO和Au作为电极的RRAM器件。器件展现出了明显的开关特征，开关比达到20倍，实现了RRAM的阻变功能。激光还原rGO这种低成本、环境友好、快速和简便的制备工艺为其他现代电子器件制备提供了参考。GO活性层进一步证明了其电阻转变效应，高柔韧性、透明性和优异的成膜能力为制造柔性透明器件提供了巨大的可能性。此外，溶液制备GO膜使得通过简单的溶液加工方法组装全溶液可加工的非易失性存储设备成为可能。