0　引言

超材料是一种由周期性亚波长金属/介质结构组成的新型人工电磁材料，由于结构与入射电磁波的共振耦合，能够实现如负折射、电磁隐形和超常透射等特殊的电磁响应特性，可以实现微纳尺度的电磁波操纵，2010年被《Science》期刊评为过去10年人类最重大的十大科技突破之一。由于亚波长的特征单元尺寸的限制，大多数三维（3-Dimension，3D）结构超材料主要在微波波段得到实质性的进展和应用。而在光波频段，微纳尺度制造复杂3D结构的困难，阻碍了超材料的实际应用。

直到2011年，美国哈佛大学Capasso教授课题组^[1]在《Science》上发表了V形金属飞镖阵列结构的超表面，其提供的相位突变实现了广义的斯涅尔定律，并且实验验证了中红外波段的异常折射和涡旋光的产生；2012年，复旦大学周磊教授团队^[2]通过设计超构表面的反射相位梯度来补偿两种不同电磁模式间的波矢差，利用反射式超构表面实现传输波高效耦合表面波的新机制。在这两个代表性的工作后，科学家们开始集中研究二维（2-Dimension，2D）结构的超材料，即超表面。

超表面技术打破了光学媒介的空间光程积累依赖，通过透射或反射式亚波长结构的共振引入光子的相位变化。与传统和衍射光学元件相比，超表面表现出如下4个优越的特性^[3]：（1）结构超紧凑。超表面对光波的调制不是来自于空间上的相位积累，而是来源于超表面结构单元的共振效应，因此超表面具有亚波长的厚度，比衍射光学元件更薄，这有利于推动光学元件的轻微型化。（2）工作距离超紧凑。超表面通过亚波长结构引入光子的相位变化，能够在远小于波长的距离上实现对入射光光学特性的大幅调制，可以与其他光学元件进行超紧凑集成。（3）亚波长分辨率光调控。超表面拥有超小超薄的空间结构分布，能够以亚波长级别的分辨率调控光波的振幅、相位和偏振，同时，远小于波长的工作距离消除了高阶衍射，避免了衍射光学元件的基本限制，可以实现强近场聚焦，其传输空间理论上可以充满整个出射光场空间。（4）加工难度较小。微纳尺度的超表面只有单层或2～3层的薄层结构，加工深度小，采用标准光刻流程就可以轻易制造，甚至对于许多被动器件，只需1步光刻就可实现，无需多次套刻和掩膜板对准。对于通信频段的透射超表面器件，还可以采用硅基衬底，与流行的互补金属氧化物半导体（Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS）工艺相兼容，有望极大地降低器件整体成本，实现大规模生产^[4-7]。2021年，机构LuxResearch发布分析报告，预测超表面光学产业未来将具备500亿美金市场的潜力，大批量生产、高效率、低成本和良率稳的制备工艺是超表面技术正逐渐从前沿技术研究走向市场应用的关键。

超表面的加工与现有的二元光学加工工艺相兼容，其制造工艺主要有紫外光刻、电子束光刻、聚焦离子束刻蚀、纳米压印和双光子3D打印。紫外光刻是一种用紫外光在掩膜板上曝光，然后通过显影将微结构转移到光刻胶中的技术，这种方法工艺成熟，适合大批量制作，但需要进行多次套刻，且对准精度要求高；电子束光刻利用高能电子束替代光束进行刻蚀加工，适用于高精度的超表面制备，不适合大面积的快速生产；聚焦离子束刻蚀利用加速的高能离子轰击材料以实现减材加工，相比电子束光刻具有更高的加工分辨率，但加工损伤问题较突出，加工时间较长且稳定性较差；纳米压印是一种通过模具和足够的压力在抗蚀剂材料上留下图案的新型加工技术，该方法可以实现超高精度超表面的批量制备，有望替代传统光刻工艺，但纳米压印所需精密模具的制造需要光刻技术，且大面积纳米压印面临压力不均的问题；双光子3D打印技术是一种利用飞秒激光和双光子聚合反应进行纳米精度加工的3D增材技术，能够实现复杂的结构且具有大面积加工的潜力。双光子3D打印技术是聚合任意3D结构的成熟且有效的方法，具有能够快速制作低成本超表面结构、只需1个步骤的无掩膜加工和可实现复杂3D模型的优点，是制备和研究超表面的有力工具。

本文将回顾基于双光子3D打印超表面光器件的近期研究进展。首先介绍双光子3D打印技术的原理和发展，然后分类介绍基于双光子3D打印制造的不同类型的超表面，包括表面等离激元超表面、超透镜、超表面纳米显示与图像处理以及与光纤端面集成的超表面，最后对基于双光子3D打印的超表面光器件的未来发展进行总结和展望。

1　双光子3D打印技术

基于光聚合的微纳尺度3D打印主要有，基于单光子吸收的微立体光刻（Micro Stereo Lithography, MSL/μSL）和基于双光子吸收的双光子光刻（Two Photon Lithography, TPL）。本文着重介绍以采用TPL实现的超表面光电子器件。该技术又称飞秒激光双光子聚合技术或双光子3D打印技术，是最近20年兴起的一门新型微纳制造工艺，利用高数值孔径的物镜对超短脉冲、超高功率的飞秒激光进行聚焦，通过计算机控制焦点移动，就可以由点及线，由线及面，在树脂中扫描固化出特定的2D图案，然后再层层堆叠成所需的3D结构^[8-13]，这通常是采用激光直写的方法进行的。双光子3D打印技术实现了无掩膜的真3D加工，是一种无接触和高精度的微纳器件加工方法，对环境要求低，对材料无选择性，加工灵活，可实现超衍射极限和高复杂结构的加工，极大地丰富了微光学元件的制备种类，推动了微纳光学的发展。

图1所示为单光子与双光子3D打印技术的基本原理图，单光子3D打印技术实现的基本原理是单光子吸收引起的聚合反应，而双光子3D打印技术实现的基本原理是双光子吸收引起的聚合反应。如图1（a）和1（b）所示，单光子3D打印技术采用紫外连续波激光作为光源，引发剂或光敏剂分子吸收单个光子发生能级跃迁，从而引发液态树脂表面的聚合反应。如图1（d）和1（e）所示，双光子3D打印使用近红外飞秒脉冲激光作为光源，引发剂或光敏剂分子同时吸收两个光子从基态跃迁到激发态，从而引发任意聚焦位置处的聚合反应使液态树脂固化^[11,14]。图1（c）所示为单、双光子3D打印技术焦点横截面的光强分布情况，其中双光子吸收具有高光功率阈值，飞秒激光拥有窄脉冲，因此双光子3D打印的最小特征尺寸d₂比单光子3D打印的最小特征尺寸d₁更小。

图 1. 单光子与双光子3D打印技术的基本原理

Fig. 1. The schematic diagram of one-photon and two-photon 3D printing

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双光子吸收是一种三阶非线性效应，其理论于1930年被德国物理学家Maria首次提出，并于1961年成功得到了实验验证^[14]。1997年，日本大阪大学Maruo团队^[8]首次将双光子聚合用于3D微结构制造，成功制备出了直径为6.0 μm和轴向间距为10.3 μm的螺旋结构；2001年，日本大阪大学的Kawata等研究者^[13]利用双光子聚合原理制备了分辨率达到120 nm的长为10 μm、高为7 μm的纳米牛，首次实验实现了超衍射极限的超精细加工。随后，双光子聚合微纳加工技术得到了飞速发展^[15-17]。

与单光子聚合3D打印和现有的其他微纳光子器件制造工艺相比，双光子3D打印技术能够制造更高分辨率的真3D结构：首先，微纳3D打印的分辨率主要取决于光学系统的衍射极限，根据阿贝衍射极限0.61λ/NA（式中：λ为光源波长；NA为成像系统的数值孔径），使用短波长光源和大NA的物镜，可以获得亚微米尺度的分辨率^[11,15]。其次，双光子吸收是非线性效应，只发生在光强超过双光子聚合阈值的极小区域（如图1（c）所示），该区域称为“体元（Voxel）”，形状为椭球体，如图1（e）所示。通过使用超短脉冲超高功率的飞秒激光作为光源，再适当控制激光功率，就能精确控制体元的大小，可以使体元的横向尺寸突破衍射极限达到亚微米级甚至纳米级。最后，由于双光子聚合只发生在极小的体元内，可以定点加工，而不是像单光子聚合一样发生在其光线传输路径上（如图1（b）所示），因此可以深入结构内部对任意3D结构进行一次成型的打印。

基于光聚合的3D打印技术可以实现6.9×10^－7～5.0×10⁶ mm³/h的打印速率，分辨率为0.052～200.000 μm^{[8,13,15,18-22]}。其中，串行逐点写入的传统双光子3D打印速率一般小于1 mm³/h^{[11,17,23-25]}，而能够实现亚微米级分辨率的串行双光子3D打印速率通常小于10^－3 mm³/h^[26]，并行的双光子3D打印提高了速率，但通常无法同时满足亚微米级分辨率和结构复杂度的要求^[26]，例如2020年，德国卡尔斯鲁厄技术研究所Hahn等研究者^[26]提出了一种快速多焦点双光子3D打印技术，在亚微米级尺度实现了10^－3 mm³/h量级的打印速率，但只适用于制造周期性结构。最近，有研究者使用时空聚焦的投影技术，在保证亚微米分辨率的同时，实现了10^－3 mm³/h以上^[16]，甚至10¹ mm³/h量级的打印速率^[17]，有望实现大规模制造。

2　表面等离激元超表面

在过去的10年中，如何在纳米尺度操控光波一直是光学领域的关注点和革新点。为此，表面等离激元作为一种可以克服传统光学器件衍射极限的可行机制被提出。表面等离激元是由导体中电子和光场相互作用下的集体振荡而形成的在金属和介质表面传输的电磁波。由于表面等离激元的电磁场被紧密束缚在亚波长尺度范围内，因此可以作为未来微纳米光子回路及器件的信息载体，同时可以在微纳米尺度增强光与物质的相互作用，在生化传感和光能量吸收等方面有着重要的应用^[27-28]。表面等离激元超表面是基于金属表面等离激元共振效应的一类超表面结构和器件。近年来，通过利用表面等离激元完美吸收、强近场增强和相位调制的能力，研究者们设计了能够完美吸收特定波长或偏振、可以超衍射极限聚焦以及可用作波片等的超表面，具有广泛的应用场景。但表面等离激元超表面通常由多种分层组成，需要复杂的纳米制造工艺，而且对组件的对准有着严格要求。采用双光子3D打印技术制造表面等离激元超表面可以简化异质结构超表面的制作工艺和避免对准误差，有利于超表面的研发制造和芯片集成。

具有完美吸收的表面等离激元超表面受到了广泛的关注，它有着多种应用场景，可以用于设计检测微量气体的新型传感器、提高太阳能电池的效率、控制偏振态或作为光学开关。

通过完美吸收特定窄带波长，表面等离激元超表面可实现滤波、传感和能量吸收。2022年，美国北卡罗莱纳大学的团队^[29]研究了一种能够吸收特定窄带波长的互易等离激元超表面几何结构，首次结合使用双光子3D技术和电子束蒸发技术制备了这种互易等离激元超表面，并进行了表征。图2所示为互易表面等离激元超表面的结构、制备原理和反射光谱。如图2（a）和2（b）所示，这种制备互易表面等离激元超表面的方法只需要两步主要工艺：首先使用双光子3D打印技术在清洁干净的基板上打印IP-Dip电介质层，然后使用电子束沉积系统对样品进行金属化，在表面镀上一层50 nm厚的均匀Au膜。图2（c）所示为金属超表面的方形单元，该结构由两个具有互易表面几何结构的等离激元超表面组成，通过电介质间隔开。使用偏振红外测量装置表征的该等离激元超表面的反射光谱如图2（d）所示，在中红外波段4.8 μm处观察到了与互易等离激元超表面共振相关的显著吸收，这对于红外光谱用于生化传感有着重要的应用价值。

图 2. 互易表面等离激元超表面的结构、制备原理图和反射光谱^[29]

Fig. 2. The schematic diagram of fabrication of reciprocal plasmonic metasurface and its reflection spectrum^[29]

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通过完美吸收特定偏振，表面等离激元超表面可以实现对光偏振态的有效调节。2015年，南京大学研究团队^[30]设计了一种可完美吸收特定偏振光的U形立体金属镀膜结构，通过选择入射光的偏振态，可在相同频率下分别调谐磁响应和电响应。图3所示为立体结构U形谐振器超表面示意图。该团队通过双光子3D打印技术制备U形立体聚合物结构，并在聚合物结构上镀一层金属膜，形成了U形立体金属镀膜结构，如图3（a）所示。使用沿－z方向的偏振光照射制成的样品，将获得偏振相关的反射谱。他们对不同水平杆高度d和齿高h的U形立体金属镀膜结构进行制备和偏振光照射，证明了参数d和h对该结构完美吸收特性的影响，并确定了可实现完美吸收的结构参数：d=0.7 μm, h=2.0 μm（其他参数分别为a=2 μm，w=0.3 μm，晶格常数L_x=4 μm、L_y=2 μm，如图3（a）所示）。图3（b）所示为完美吸收时的反射、透射和吸收谱线，在波数为1 200 cm^－1处显现出96%x偏振光的共振吸收和少于0.3%的x偏振透过率，并且对y偏振光的反射率大于96%。通过合理设计d和h的值，可以在中红外波段内的所需频率处实现偏振相关的高反射率，因此可以用作反射器来控制入射光的偏振，或利用该结构的透过率对入射偏振角度的敏感也可用作偏振检测器来指示入射光的偏振角。

图 3. 立体结构U形谐振器超表面示意图^[30]

Fig. 3. The schematic diagram of stereostructured U-shaped resonator metallic film^[30]

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由于表面等离激元的共振效应现象，在金属层附近电磁场会表现出入射波的倏逝和异常增强，这为基于表面等离激元超表面的强近场聚焦和表面增强光谱分析带来可能。

通过增强通过亚衍射宽狭缝和孔径传播的局域模式的透射，等离激元超表面能够克服由衍射极限导致的纳米尺寸焦斑的阻碍，实现强近场聚焦和超越衍射极限的分辨率。2021年，斯洛伐克国兹利纳大学团队^[31]基于菲涅尔波带板的设计，提出了一种结合双光子3D打印技术设计和制造高分辨率传感的光纤纳米探针方法。图4所示为超衍射极限聚焦的微环区超表面探针示意图。如图4（a）所示，通过基于非线性双光子吸收的3D打印技术制备6个等距排列的环形聚合物，然后在制备的聚合物结构顶部沉积20 nm的金层，最后形成了一种聚合物—金属界面的微环区结构。该表面等离激元微环区板的设计结合了传统的菲涅尔波带板和表面等离激元的结构和原理，可以得到菲涅尔波带片非常短的主极值距离，还可以通过金属层抑制远场的多个焦点，同时克服了衍射极限。由于设计的250 nm微环厚度和250 nm微环间距达到了Nanoscribe光刻机的横向分辨率极限，因此激光直写以环形路径的方式扫描结构，而不是水平扫描。同时，Nanoscribe体元尺寸所限制的双光子吸收的功率显著高于设计功率，这导致IP-Dip抗蚀剂体积增大并形成锥形，如图4（b）所示。图4（c）所示为微环区结构的近场扫描示意图，通过耦合到发光二极管（Light Emitting Diode，LED）光源的单模光纤（Single Mode Fiber，SMF）激发制成的微环区结构，并在其附近使用近场扫描光学显微镜（Near Field Scanning Optical Microscopy，NSOM）进行高分辨率近场扫描，获得的近场强度图像如图4（d）所示，在中心区域观测到了强而尖锐的信号，这说明微环区超表面结构具有良好的聚焦性能，同时由于其微小特征，可以集成在光纤上以生产特殊的近场探针。

图 4. 超衍射极限聚焦的微环区超表面探针^[31]

Fig. 4. The microring zone metasurface probe^[31]

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通过表面等离激元效应对光谱吸收信号的近场增强，等离激元超表面可以实现高灵敏度的探测与传感。红外光谱分析是基于分子对红外光波的选择性吸收来识别材料分子的一种探测技术，但传统红外光谱分子激发的吸收截面相对较小，灵敏度较低，通常利用纳米天线的等离激元共振来增强红外光吸收的信号，即表面增强红外吸收（Surface Enhanced Infrared Absorption, SEIRA）。用于SEIRA的纳米天线阵列需要足够大的面积，而电子束光刻和剥离技术相结合的纳米天线传统制造方法无法在合理的时间尺度实现直接和无掩膜的大面积制造，尤其是掩膜制造的成本昂贵且不灵活，限制了SEIRA纳米天线阵列的研究和应用。双光子3D打印技术则允许以低成本制造大面积、可控且分布均匀的纳米结构，特别是在中红外波段。图5所示为双光子3D打印技术制造的用于SEIRA的等离激元纳米天线阵列，其中双光子3D打印技术制造的聚合物被用作离子束刻蚀的掩膜，该方法记为全金属等离激元超表面的制造方法1。2015年，德国斯图加特大学团队^[32]使用负光致抗蚀剂，通过双光子3D打印和激光直写（Direct Laser Writing, DLW）技术在金属层上快速且大面积地产生聚合物结构作为氩离子束蚀刻的掩膜（如图5（a）和5（b）所示），成功以相比标准电子束光刻低一个数量级的曝光时间制备了超衍射极限特征尺寸的等离激元纳米天线阵列，其具有平方厘米的尺寸大小（如图5（c）所示），扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）照片如图5（d）所示。所制备的大尺度等离激元纳米天线阵列表现出显著均匀的红外光学特性，如图5（e）所示，其在2 mm间隔的不同位置处共振频率偏差小于2%。同时，其在中红外光谱范围内表现出高质量的等离激元共振，非常适用于SEIRA相关的传感探测。图6所示为双光子3D打印制造SEIRA等离激元纳米天线的另一种制造方法，其中双光子3D打印制造的聚合物被用作反金属结构的牺牲层，记为全金属等离激元超表面的制造方法2。2016年，英国伦敦帝国理工学院团队^[33]同样使用双光子3D打印技术制造了1 mm×1 mm大小的SEIRA纳米天线传感器并进行了结构与光学性质的研究，不同的是，他们结合了双光子3D打印技术和金属沉积方法，双光子3D打印产生的聚合物结构被用作牺牲层从而实现金属薄膜的图案化，具体步骤如图6（a）～6（c）所示。该方法具有更少的步骤，而且无需额外的蚀刻设备。

图 5. 方法1制作的SEIRA等离激元纳米天线^[32]

Fig. 5. The Plasmonic nanoantenna for SEIRA fabricated by the first method^[32]

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图 6. 制造SEIRA等离激元纳米天线的方法2示意图^[33]

Fig. 6. The second method of fabricating plasmonic nanoantenna for SEIRA^[33]

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除了用于完美吸收和近场强聚焦方面的设计研究，等离激元超表面在3D等离激元聚焦结构、阵列结构的亚微米级精确制造和耦合模式激发等方面受到了广泛的研究。例如，2015年，中国科学院物理研究所^[34]采用双光子3D打印技术和金属沉积工艺直接制造了具有各种尺寸顶部孔径的金属—绝缘体—金属结构的锥形金属探针，相比于无孔的锥形探针，其具有4倍的焦斑尺寸和3倍的中心旁瓣比，并在金字塔结构的两个相对表面上引入了非对称纳米光栅，大大提高了聚焦质量、实现了低噪声背景和高通量的3D等离子激元聚焦结构；2019年，爱尔兰的大学团队^[35]提出了制造金属纳米三角形和纳米腔结构的有效方法，使用双光子3D打印创建用于制造可调谐金属纳米结构的模板，然后通过模板沉积金属，最后用等离子蚀刻方法去除模板，这种方法可以容易和任意地在亚微米尺度控制纳米结构的尺寸和间距；同年，南京大学团队^[36]通过双光子3D打印和磁控溅射法制造了以直立砖形结构为基础的T形和X形阵列的多功能波片，这种多功能波片可以在中红外波长区域的较高频率范围内充当半波片，而在较低频率范围内充当1/4波片，其能量转换效率高达75%，并且通过空间编码可以应用于多波段偏振成像和传感；2020年，斯洛伐克国兹利纳大学团队^[37]采用双光子聚合—金属镀膜的方法，制备了与网格形聚合物2D光栅集成的等离激元超表面，该等离激元超表面直接与光栅进行耦合设计，避免了模式匹配问题，显现出显著的等离激元效应，可用作有效折射率传感器，易于芯片集成。等离激元超表面可以实现纳米尺度上光场的聚焦、吸收、增强和操控，应用潜力巨大。

为了实现更多、更复杂和更精准的功能，等离激元超表面的结构和材料也趋于复杂化，这些3D的微小特征结构对传统的自顶向下制造方法，如电子束光刻和聚焦离子束光刻，提出了巨大的挑战。相比之下，基于双光子聚合的DLW方法显示出了可达100 nm高分辨率的任意3D结构的能力，是制备等离激元超表面的有力工具。综上所述，用双光子3D打印技术制造等离激元超表面的方法主要分为3类（如图7所示）：对包含介质结构的等离激元超表面，只需两步完成制备，首先使用双光子3D打印技术在基底上制备所需的聚合物结构，然后使用金属沉积的方法在其上镀金属膜，例如图7（a）～7（f）中的结构。全金属结构的等离激元超表面则有两种制造方法。方法1，在沉积好的金属层上用双光子3D打印技术制造反金属结构的聚合物掩膜，进行离子束刻蚀后去除聚合物掩膜，结构如图7（g）所示；方法2，使用双光子3D打印技术打印反金属结构的聚合物牺牲层，在镀上金属层后去除聚合物牺牲层，结构如图7（h）和7（i）所示。可见，一步制备的双光子3D打印技术用于制备等离激元超表面，可以简化制备步骤，提高打印精度和速度，提供聚合物介质层或作为精确定位的反金属结构模具和掩膜，避免装配误差。同时，在满足大面积和保障加工速度方面，我们可以看到双光子3D打印技术制备的等离激元超表面在中红外和远红外，甚至毫米波波段都显示出较大优势，并且不仅仅局限于金属等离子结构，也可以拓展到复杂的介质结构和系统，可以期待其在中红外的通信和传感、红外光子学和第六代移动通信技术（6th Generation Mobile Communication Technology，6G）等领域得到重要的应用。

图 7. 双光子3D打印技术制备等离激元超表面的步骤

Fig. 7. The procedure diagram of plasmonic metasurface fabrication by two-photon 3D printing

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3　超透镜

光学透镜是光学系统的基本部件，被广泛应用于成像、传感、测量和通信中。超透镜是使用超表面来聚焦光线的超薄和轻量化的平面透镜，根据其材料，通常可分为全介质和等离激元超透镜。超透镜对于光学领域来说是一项新技术的突破。传统透镜元件通常体积较大，高精度制造成本高、耗时多，在可穿戴和便携式设备上的应用受到极大限制。衍射透镜扁平且成本低，但存在高阶衍射，较难实现高分辨率的图像。超透镜则不仅拥有表面平坦的特性，还能够通过灵活设计进行衍射限制聚焦、高质量成像和多功能集成，在手机摄像模块、增强现实（Augment Reality，AR）和虚拟现实（Vritual Reality，VR）的可穿戴显示器、机器视觉和车载摄像头等应用领域有着巨大的前景，在2016年上榜《Science》十大科技突破。近年来，基于双光子3D打印的制造方法，研究者们主要从效率、成像分辨率、圆偏振二色性、工作距离、数值孔径和大尺寸等方面研究超透镜。

超透镜可用于集成的高效率小型化平面照明，应用于生物光学显微技术中，通过将激光聚焦到薄的2D平面而非单点，使光片精确匹配物镜的焦平面来获取样品图像，可以减少对活体样品的光损伤。2018年，美国莱斯大学团队^[38]设计和制造了如图8所示的金属狭缝微透镜，用于光片照明。他们通过双光子3D打印技术制备聚合物牺牲层，使用金属沉积技术在衬底上镀上5 nm铬膜和100 nm银膜，然后去掉牺牲层得到平面金属狭缝透镜，其制备过程与第2节中的全金属结构等离激元超表面制造方法2类似。图8（a）所示为金属狭缝微透镜的光片照明原理。LED和平面金属狭缝透镜被结合在一起，实现了一种用于选择性平面照明显微系统的光束整形元件。图8（b）为时域有限差分法（Finite Difference Time Domain，FDTD）模拟6 μm狭缝宽度的金属狭缝在传播方向上的横截面光场强度分布，显示出了焦距为34 μm的光束聚焦能力。该团队制造并测试了不同狭缝宽度的单狭缝金属微透镜，证明了金属狭缝的聚焦和片状照明能力。图8（c）所示为3种狭缝宽度的单狭缝金属透镜在垂直于传播方向（z方向）上的归一化光强分布，显示出了微米级的光片厚度。集成在LED上的单狭缝金属透镜被成功用于脑组织的光学切片和3D荧光成像。与基于亚波长尺度衍射元件的超透镜相比，金属狭缝超透镜具有与低成本光刻制造兼容的微米尺度、高效率、宽带聚焦能力和偏振不敏感等特征，有利于集成和低成本化。

图 8. 金属狭缝微透镜^[38]

Fig. 8. Metallic slit microlens^[38]

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除了平面照明，超透镜还可以通过相位控制实现衍射极限聚焦，其成像分辨率受到像差和色差的影响。矫像差和消色差是超透镜成像中的关键问题之一。

超透镜一般为单层平面透镜，如第2节中图4所示的微环区结构能够实现强的近场聚焦，是一种单层等离激元超透镜。但是单层超透镜会受到其他离轴单色像差的影响，尤其在高数值孔径成像时存在严重像差，从而降低大视场成像应用中的分辨率。2019年，德国斯图加特大学团队^[39]通过堆叠两个以上的平面透镜来克服这个问题，实现了特定波长的几乎无像差成像，如图9所示。其中，制备的双透镜直径<200 μm，高度<100 μm，允许在可见光波长下进行有效的亚微米分辨率成像，并具有高达60 °的全视野，其衍射效率随着光线偏转角度的增大而减小，在55 °时平均衍射效率为25.6%。通过双光子3D打印制备该组合介质透镜，可以实现高精度、高紧凑和无对准的系统，双透镜的打印时间可以减少到15 min以下。这种多层的堆叠超透镜为高性能、柔性和极轻的光学元件开辟了可能性，这些光学元件在大视场内仍能提供亚微米成像分辨率，这对于显微镜或微型成像传感器（如内窥镜或无人机）至关重要。

图 9. 多层平面透镜^[39]

Fig. 9. The multilayer planar lens^[39]

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双层或多层超透镜可以矫正像差，但涉及复杂的设计和耗时制备，需要两个超透镜之间间隔数百微米的距离，不利于轻型便携设备和片上应用的集成。通过与其他透镜结构结合，可以设计出混合结构的单层矫像差（Single Layer Aberration Compensated，SLAC）超透镜。2020年，新加坡国立大学仇成伟教授课题组^[40]结合超透镜和衍射透镜的优点，提出了SLAC平面透镜，并使用双光子3D打印技术进行制备。图10所示为SLAC超透镜的原理和像差矫正测试图示。如图10（a）所示，该全介质透镜为混合的同心纳米环结构，直径1 mm，厚1 μm，由双光子3D打印技术将该透镜的构图区域分成9×9个120 μm×120 μm的正方形块进行50 min的拼接打印而制成。图10（b）显示了SLAC超透镜在不同入射角下的焦斑情况，比商用平凸透镜更小、更优的焦斑使得SLAC超透镜具有良好的像差补偿和更高的分辨率。实验证实，SLAC超透镜实现了0.45的数值孔径、1 mm的焦距、32 °的像差补偿成像和在633 nm波长下分辨率优于2.2 μm的单色显微成像。该方案可实现超薄宽视场平面透镜设计和低成本的大规模生产，在微透镜、移动相机模块和机器视觉中有各种应用。

图 10. SLAC超透镜^[40]

Fig. 10. The SLAC flat lens^[40]

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不同色光的聚焦和成像需要色差矫正，矫正色差的超透镜通常有着明显下降的聚焦效率，为此，2020年，美国肯塔基大学研究团队^[41]提出了一种混合消色差超透镜（Hybrid Achromatic Metalens, HAML），通过将相位板和超透镜结合起来，在校正色差的同时提高了聚焦效率。图11展示了两种HAML的结构示意图，图11（a）所示为两种HAML的单元结构，图11（b）为制备样品的SEM照片。该全介质超透镜通过IP-Dip光致抗蚀剂和双光子3D打印装置制备，样品在1 000～1 800 nm的宽波段范围内具有较高的聚焦效率，在0.27、0.11和0.06数值孔径的衍射极限性能下，平均聚焦效率>60%，最大效率高达80%，且具有高色差矫正能力。此外，为了进一步增加透镜直径和数值孔径，该团队还提出了在元件之间引入空气间隙的设计方法，如图11（a）和11（b）右图所示，但这种空气间隔HAML的聚焦效率会有明显降低。

图 11.

Fig. 11. HAML^[41]

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超透镜还可以在聚焦和成像的同时，对光偏振态进行控制。偏振态包含了更多物体内部组成和结构的信息，尤其是与手性相关的透射光或反射光的圆偏振信息十分重要。由于超材料和入射光之间的等离激元效应和手性的匹配或失配，3D手性超材料，如3D金螺旋线阵列和3D金螺旋面阵列，在中红外波段表现出出色的圆偏振二色性。2019年，苏州大学团队^[42]提出了一种圆偏振二色性手性金属超透镜（Chiral Metalens of Circular Polarization Dichroism, CMCD），使用单个元件就实现了手性聚焦成像和圆偏振二色性的功能集成。图12所示为实现的螺旋面阵列CMCD示意图，其中，图12（a）是其二色性和微米级聚焦的功能示意图，表现出对不同圆偏振入射光的不同调制。如图12（b）所示，该透镜具有梯度分布的螺旋表面阵列，其单元结构优化后的参数为半径R=0.75 μm，高度L=1.8 μm，金层厚度H=0.1 μm，周期P=1.5 μm。该团队使用双光子3D打印工艺和负IP-L780树脂，在SiO₂衬底上制造该介质螺旋结构，然后通过电子束蒸发将厚为H的金层均匀涂覆在结构表面，最后制成的螺旋面阵列的SEM图像如图12（c）所示。经实验表征，该结构工作在中红外区域的3～5 μm波段，对其中一个圆偏振入射光束透射聚焦，而反射聚焦另一个圆偏振入射光束，实现了高二色性的手性成像，在手性传感、成像、显示和生物检测中有着潜在的应用。

图 12.

Fig. 12. CMCD^[42]

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此外，用于移动设备、相机镜头和超分辨率成像的光学平面透镜要求具有长工作距离、高光学效率、高分辨率、大尺寸和高数值孔径。最近发明的一种超振荡透镜（Super-Oscillatory Lens, SOL）可以满足这些要求。SOL是一种纳米结构掩膜，可以在传播平面中形成具有超长聚焦深度的针状聚焦光束，同时保持横向平面中的亚衍射特征。2018年，东南大学团队^[43]使用双光子3D打印技术制备SOL，并深入研究了其制备相关的衬底效应、激光功率、扫描速度和网格尺寸等打印参数，以1 μm的最小线宽分辨率成功制备了直径600 μm、有效数值孔径为1.19的SOL。图13所示为SOL的制造方法和聚焦效果。图13（a）和13（b）所示为使用双光子3D打印技术制备SOL的流程，这种在基板上印刷聚合物图案然后将图案转移到金属上的加工方法类似于第2节中介质—金属结构等离激元超表面的加工方法，但它额外多了剥离和刻蚀两个步骤，将介质结构上附着的金属层保留，将介质结构底部附近的金属层去除。由于SOL较大，因此将其分为边长<300 μm的正方形区域进行拼接打印。在98、100和102 μm处的聚焦光束图片如图13（c）所示，表现出较好的针状聚焦和亚微米级的横向焦斑尺寸，证明了双光子3D打印技术制备SOL的适用性。

图 13. SOL的制造与聚焦效果^[43]

Fig. 13. The fabrication and focusing effect of SOL^[43]

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由前文可知，采用双光子3D打印技术，可以成功制备等离激元超透镜、CMCD、单层和多层矫像差超透镜、消色差超透镜和SOL等，能够实现片状照明、光二色性、像差矫正、色差消除、超长聚焦和高度集成超衍射极限的高分辨率成像与传感。

4　超表面纳米显示和图像处理

人们对外界信息的获取大部分是通过阅读“图像”获取。图像的核心问题可归结为成像与显示两个基本环节。由于光学系统的小型化和集成化，纳米级的图像显示与全息技术成为越来越多研究者研究的对象，尤其是VR和AR的出现，纳米显示与全息有了更广阔的应用前景。超表面作为一种超薄的2D亚波长纳米光学元器件，具有超越传统光学器件的强大电磁波调控能力和超高分辨率，在纳米显示与全息领域将发挥重要作用。近年来关于超表面纳米显示和图像处理的研究，主要集中在纳米光源、纳米级彩色显示、光学存储和光学信息处理等方面。

现代信息和通信技术需要更高的带宽和能源效率，以应对日益增长的数据流量的挑战，纳米光子学是关键研究方向之一，而纳米光子学的发展需要高效的纳米光源，混合等离激元纳米发射器是一种有前景的解决方案。等离激元纳米发射是金属纳米结构与其相邻组件（包括半导体量子点或染料分子）之间包含辐射和非辐射的能量转移过程，其输出光谱取决于金属纳米颗粒的大小形状、表面等离激元模式和量子发射器的偶极取向等。然而，大多数报道的混合纳米发射器仅有一个输出颜色，少数的双色纳米发射器依赖于单个或两个金属纳米结构的空间各向异性，导致可由入射光偏振调控的偶极子等离激元模式出现对称性破缺，无法实现实时的颜色调谐。到2015年，法国特洛伊斯理工大学团队^[44]提出并通过双光子3D打印技术制造了一种双色纳米发射器，其可以通过改变激发光的偏振来选择主发射波长，从而实现实时的颜色可调谐性。图14所示为双色各向异性纳米发射器示意图。双色单混合等离激元纳米发射器的结构如图14（a）和14（b）所示，在金属颗粒的不同方向分别布置了对称分布绿色和红色QD接枝的聚合物。其制备过程为，首先通过电子束光刻在玻璃基片上制造金纳米微盘，然后为了获得偏振相关的对称偶极子模式，以与金属偶极子等离激元模式对应的730 nm光波作为入射固化光，在金属微盘不同方向上进行对称结构的双光子3D打印。由于金属表面等离激元效应增强了其附近的局部电磁场，所以双光子3D打印使用阈值功率的60%进行打印，以避免多余的曝光和聚合。适当将金属的等离激元效应（峰值为730 nm）和QD的吸收效应（峰值波长在深紫外波段）的波长进行折衷，使用405 nm的x或y方向偏振光进行激发，将得到图14（c）和14（d）所示的偏振相关红色和绿色荧光图像，并且改变入射光的偏振角度，激发得到的红色和绿色荧光的强度会随之变化。这种纳米发射器具有颜色可调谐性，在纳米光学中将有相当大的应用前景。

图 14. 双色各向异性纳米发射器^[44]

Fig. 14. The two-color anisotropic nanoemitter^[44]

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超表面可通过改变其纳米单元结构的平面内几何形状或尺寸产生大量多彩的元素，实现纳米级的彩色图像显示。然而，实现灰度变化和控制颜色饱和度仍具有挑战性。2021年，新加坡技术与设计大学的Yang教授团队^[45]提出了一种通过3D调整纳米几何结构实现颜色生成的混合方法，其加工工艺和彩色显示示意图如图15所示。通过双光子3D打印装置，该团队系统地研究了由低折射率材料制成的简单单纳米柱几何结构的颜色生成。他们通过调整纳米柱的高度、直径和周期，控制色调、饱和度和亮度，从而实现了灰度和全彩调色。实验样品可通过双光子3D打印技术精确制备，可实现任意彩色和灰度图像的显示，图15分别为背景光照射下纳米结构实现的苹果彩色绘画（左）和猫的灰度图像（右）。

图 15. 纳米级全彩和灰度3D打印^[45]

Fig. 15. The nanoscale full color and grayscale 3D painting^[45]

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实现灰度和全色彩的超表面需要极高纵横比的纳米结构，这种结构容易坍塌变形，其实现的图像将遭受损坏，可以考虑采用可重构材料进行这些超表面的制备。可重构超材料需要其所构成的纳米结构在外界刺激下进行形状变化。一般来说，这种纳米结构坍塌变形后以某一种构型黏附到其他表面，范德瓦尔斯力造成的静摩擦力会阻碍其形状恢复。2022年，新加坡技术与设计大学的Yang团队^[46]提出了一种基于丙烯酸的刚性但能够自恢复的材料体系，并基于这种材料体系开发了一种用于双光子3D打印的高分辨率树脂，能够打印直径约为400 nm、纵横比高达10的纳米柱，该纳米柱在塌陷和接触表面后，可以通过温度变化克服静摩擦力重新恢复立起。图16所示为打印的纳米柱单元全息超表面在严重坍塌和恢复后的SEM照片和全息图，表明了打印纳米柱的可重构性。通过可重构超表面直立和折叠状态下的振幅相位控制，该团队实现了可擦除和可恢复的彩色印刷表面。此外，基于这种材料的超表面元件可用作显微温度记录标签、可调谐红外成像和辐射冷却等方面，并具有大规模制造的可能性。

图 16. 可重构全息超表面^[46]

Fig. 16. The reconfigurable hologram metasurface^[46]

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光学全息术可以通过记录光的振幅和相位分布，再现物体的3D图像。光学全息超表面除了3D显示之外，在图像存储、图像处理和人工智能等领域都有着潜在的应用前景。

在图像存储方面，全息超表面已可实现纳米级分辨率，然而，全息图的带宽太低，难以得到实际应用。为了解决这一问题，一般使用轨道角动量（Orbital Angular Momentum，OAM）复用的方法提高其带宽，但OAM全息术受信道串扰影响较大，在2020年之前只实现了4信道的复用。2020年，德国慕尼黑路德维希马克西米利安大学Maier团队^[47]提出了一种OAM全息技术，突破性地实现了多达200个独立的OAM复用信道，实现了非空间扫描的光学可寻址全息视频显示，其设计原理如图17所示。图17（a）所示为设计的单元结构，通过调制双折射聚合物纳米柱的高度H和偏转角度θ能够分别实现对振幅和相位的独立操控。由于每个特定的OAM螺旋相位和傅里叶透镜被添加到复振幅超表面的相位信息中，像平面上的图像具有强OAM选择性。如图17（b）和17（c）所示，使用两个独立正交偏振的光场，利用空间光调制器生成拓扑荷数为－50～50的不同的OAM模式，将其以每隔1拓扑荷数的顺序入射到超表面上，通过傅里叶变换提取信息，分别在两个不同的成像平面上实现了无透镜重建和不同的全息视频的显示。该超表面能够以OAM的拓扑荷为自由度，将不同数字图像存储到单片超表面中，并且可以通过双光子3D打印技术印刷获得，从而具有大面积制造的潜力。

图 17. 动量空间OAM全息复振幅全息图设计原理^[47]

Fig. 17. The principle of designing complex-amplitude OAM holography in momentum space^[47]

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此外，超表面在光学图像处理和加密上也有创新的研究和应用。随着通信技术的发展，信息安全交换变得更加重要。但是，在大规模通信系统中，光信号中传输的数据需要在电信号中进行解密。直接在光域进行加密解密有着光束传播、直接信息处理和并行信息处理的优点。然而传统的光学安全方案存在系统复杂、体积大、对输入和密钥限制严格的缺点，无法应用于生物特征安全所需的灵活认证方案。在光学安全方案中使用机器学习，则可以实现在多个密钥中推断识别特定解密密钥进行解密的能力，并可被制成单层全息感知器。2021年，上海理工大学顾敏院士团队^[48]提出了一种可集成在普通CMOS芯片上的紧凑型光学机器学习解密器（Ma-chine Learning Decryptor，MLD）。通过基于误差反向传播方法的计算机机器学习，单层全息感知器被训练为执行单个或所有图像类的关键解密。双光子3D打印技术被用于制造该MLD，实现了纳米尺度每平方厘米部署超过5亿个神经元，密度达到人类大脑神经元的1/400。该团队将经过学习训练后制造的MLD样品，在785 nm的工作波长下，对手写字母和钥匙等输入图案进行了解密识别，成功获取解密后的√/×记号和蝴蝶图案等，如图18所示，证实了其近红外的光学智能推演能力。该双光子3D打印技术制造的超表面光器件具有尺寸小、能耗低和成本低的优点，将可能在机器学习算法、智能成像设备、光保真技术和安全访问系统等方面有着创新应用。

图 18. 全光MLD实现的解密功能原理图^[48]

Fig. 18. The schematic diagram of decryption function implemented by the all-optical MLD ^[48]

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超表面在纳米显示与图像处理方面有着重要的应用价值，采用双光子3D打印技术，可以实现这些不同功能的超表面，包括将QD材料掺杂进光致抗蚀剂中实现的双色各向异性纳米发射器、使用低折射率透明材料实现的全彩和灰度纳米绘画技术、使用可重构材料实现的可重构的全息超表面、可记录和播放全息视频全介质材料的OAM复用复振幅全息超表面以及集成在CMOS芯片上用于光学加密解密的MLD。由此可见，可使用双光子3D打印制备的超表面为全光计算、光学信息加密和光学多参量探测等领域提供了新的研究手段和思路。

5　与光纤端面集成的超表面器件

与分立微纳光学系统相比，集成微纳光学系统具有体积小、重量轻、工作长度短、功率密度高和对环境适应性较强等优点。微纳集成光学元件在通信、传感、显示、光信息处理、光计算和光存储等众多领域有着迫切的应用需求。其中，光纤端面集成作为新兴技术，受到了广泛关注。光纤是一种由高折射率纤芯和低折射率包层组成的一种导光元件，被广泛应用于传感和通信领域。在光纤端面上集成超表面，将使光纤拥有更多的功能。双光子3D打印技术具有高精度、高灵活性和真3D加工的特点，为超表面的光纤端面集成提供了新的制备方法和思路。近年来的研究内容主要在SMF、多模光纤或具有扩束结构的复合光纤的端面上，打印单层或立体的超表面结构，避免了光学元件的对准过程，直接产生所需要的光束，实现了光束整形、聚焦成像、探测传感和偏振控制。

涡旋光束拥有诸如相位奇异性、环形强度图案和OAM等独特的物理特性，已被用于各种应用领域，包括光学成像、光学通信和粒子操纵等。涡旋光的产生一般依靠自由空间光学耦合，如空间光调制器、微环谐振器和螺旋相位板。但近年来，基于光纤的涡旋光束产生，由于其紧凑的尺寸、低成本和长期的环境稳定性，受到越来越多的关注。由于涡旋光在传播过程中固有的高度发散性，通常需要引入一个大尺寸的光学元件来进行光束聚焦，能够直接产生聚焦涡旋光的全光纤组件仍很少。螺旋波带板（Spiral Zone Plate, SZP）则能够直接生成和聚焦涡旋光束。2020年6月，深圳大学团队^[49]使用双光子3D打印技术制备了一种紧凑的全光纤聚焦涡旋光发生器，其中SZP被集成在复合光纤端面上，其结构示意图和双光子3D打印技术制备SZP的SEM图像如图19所示，通过调整设计参数，可以实现对输出光场的精确控制，有效克服了涡旋光在传播过程中固有的高发散性。同年12月，该团队^[50]又提出并证明了在由SMF和1/4节距渐变折射率多模光纤（Graded-Index Multimode Fiber, GIF）组成的复合光纤顶部集成Kinoform螺旋波带片（Kino-form Spiral Zone Plate, KSZP）可以实现高效的全光聚焦涡旋光发射器，其结构和生成涡旋光的示意图如图20所示，用双光子3D打印技术制备的KSZP集成光纤器件的聚焦效率和涡流纯度分别优于60.09%和86.97%。这种简单且易于集成的方法有很大的实用潜力。

图 19. 双光子3D打印制备的光纤端面SZP结构^[49]

Fig. 19. The SZP structure on the fiber facet fabricated by two-photon 3D printing^[49]

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图 20. 双光子3D打印制备的复合光纤端面集成的KSZP结构^[50]

Fig. 20. The KSZP structure on the composite fiber facet fabricated by two-photon 3D printing^[50]

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除了涡旋光束的生成，用于聚焦和成像的光学元件也是光纤通信中的重要部分。将光强聚焦到衍射极限的点上，是大量光学应用的基本前提之一，包括高分辨率成像、显微镜和光学操作等。在光纤端面上直接制作超透镜结构实现了系统的集成并减少了光传输损耗。2021年，德国莱布尼茨光子技术研究所^[51]提出了一种高度柔性光学捕获的超高数值孔径超光纤。图21所示为超高NA超光纤的结构原理和SEM图像。他们通过双光子3D打印技术在复合光纤端面上实现了超薄超透镜，超透镜结构如图21（b）所示，该超光纤被首次用于光学捕获大肠杆菌和2 μm的SiO₂微球的位移轨迹。如图21（a）所示，该光纤集成超透镜由SMF、用于光束扩展的拼接多模光纤和紧密聚焦的端面上的超透镜组成，能产生衍射受限的焦斑，其NA高达0.9，是当时用于光学捕获的光纤集成超透镜的最高值。同时，这种使用双光子3D打印技术制造高NA透镜的方法显现出了高度的可重复和可靠性。

图 21. 超高NA超光纤^[51]

Fig. 21. Ultrahigh NA meta-fiber^[51]

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在光纤端面上用于光学聚焦和成像的光学透镜通常存在强烈的色差，这将极大影响光纤系统的性能，限制了其可应用的范围。超透镜允许衍射受限的光聚焦，并且可以不使用额外的光学元件对色差进行矫正。在光纤相关的通信带宽内实现光纤集成的消色差超透镜往往使用多种复杂几何结构的单胞，以获得各种群延迟响应，但其群延迟的调制能力仍然有限。2022年，澳大利亚莫纳什大学Maier课题组^[52]提出了一种可在商用SMF 1 250～1 650 nm的整个近红外电信波段上进行消色差和偏振不敏感聚焦的超透镜，将时间带宽积的上限提高了近两倍，达到21.34，从而使群延迟调制范围拓展到－8～14 fs。图22所示为消色差超透镜光纤的结构和消色差能力示意图。如图22（a）所示，为了实现SMF输出光束的有效波前操纵，设计了一个空心塔结构，以在自由空间扩展其输出，消色差超透镜则处于塔顶。消色差超透镜以不同高度的纳米柱为单胞，其色差消除的能力是通过高度值控制群延迟实现的，并且通过将纳米柱的平面内旋转角度设置为0或90 °消除了超表面的圆偏振依赖性，实现了对偏振的不敏感。直径为100 μm、NA为0.2、光谱带宽为400 nm（1 250～1 650 nm）的超透镜通过双光子3D打印技术在光纤端面上直接定位并制造。为了证明其相较于单一高度单胞结构超透镜的优越消色差能力，通过双光子3D打印技术另外制造了单一高度纳米柱的无消色差功能超透镜。实验测得了消色差超透镜相较于无消色差超透镜稳定的焦点位置（如图22（b）），表明这种不同高度调制的超透镜具有良好的消色差功能，通过成像实验也证实了其在宽带光照射下的清晰成像能力。高度紧凑和灵活的光纤集成消色差超透镜器件将打开光纤超元件在广泛的光子学应用中的全部潜力，应用范围从非线性光纤激光器和基于波长复用的光纤通信，到深层组织成像和共焦显微内窥镜的高光谱成像。

图 22. 用于消色差聚焦和成像的消色差光纤^[52]

Fig. 22. The achromatic meta-fiber for achromatic focusing and imaging^[52]

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上述的几个工作采用渐变光纤段、多模光纤段或空心塔形结构作为扩束部分，与SMF集成，实现了光束整形与成像。也可以直接采用多模光纤，在光纤端面上打印表面等离激元超表面用于探测和传感。拉曼光谱是一种散射光谱，可以基于拉曼散射效应，对不同于入射光谱的散射光谱进行分析得到分子振动和转动能级方面的信息，从而拉曼光谱可用于鉴定物质和分析物质的性质，被广泛应用于化学、材料、物理、高分子、生物、医药和地质等多个领域，是一种应用广泛的分析工具。特别是，因为拉曼光谱对水分子不敏感，并且工作范围在可见光和近红外区域内，它在生物样品的检测上非常有用。但是，拉曼散射强度较弱，这阻碍了拉曼散射在体内诊断的实际应用。增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering, SERS）是一种用纳米结构金属表面或金属纳米颗粒的等离激元共振放大固有拉曼散射信号的技术。制造SERS结构的常见方法，如光刻、电子束光刻和聚焦离子束光刻，在结构均匀性、效率、可控性、可重复性和制造工艺的复杂性方面都存在一些问题，同时这些方法可能残留有毒化学品。双光子3D打印技术制造简单、可重复性高，并且可以直接在光纤端面上打印，避免了关键的对准环节。

2015年，首都师范大学Zhang教授团队^[53]通过双光子3D打印技术在芯径300 μm的多模光纤端面上实现了一种3D SERS传感器，可用于检测液体环境中的分析物。图23所示为3D SERS传感器的结构和制造流程。如图23（a）所示，SERS传感器的结构由一个抛物面镜和一个3D球面SERS主体组成，类似于小型化的雷达，可在可见光波段工作。抛物面镜顶部有60 μm（d₁）直径的开口，作为分析溶液的入口，底部有3个100 μm（h）× 50 μm（d₃）的额外开口，避免光纤传感器浸入分析溶液时出现气垫。SERS主体是一个表面沿纬度周期性褶皱的半球形聚合物纳米光栅，其上覆盖有Au-SiO₂-Au 3层结构的金膜，这个半球形纳米光栅的表面沿着经度进一步褶皱（周期Λ）以增加SERS主体与分析物的有效接触面积，而其上的金纳米结构作为SERS活性成分，可以激发表面等离激元共振。整个SERS传感器通过双光子3D打印技术、热蒸发和紫外光（Ultraviolet, UV）激光脉冲放射，进行结构的聚合制造并金属化，主要步骤如图23（b）所示。将SERS传感器浸入分析物液体中时，光纤的出射激光将通过抛物面镜聚焦到SERS主体的表面上，从而激发吸附在SERS主体表面分析物的SERS，抛物面镜又将拉曼散射光反射回光纤，最终通过频谱分析仪可分析出拉曼散射光中携带的分析物信息，实现SERS传感。

图 23. 光纤端面上实现的雷达状3D SERS传感器^[53]

Fig. 23. A 3D radar-like SERS sensor fabricated on an optical fiber^[53]

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2020年，英国伦敦帝国学院的研究团队^[54]也采用双光子3D打印和金属化的方法在光纤端面上制造了一系列的SERS阵列，并首次使用光纤SERS探针对活的标记细菌进行了快速SERS检测，在体内检测诊断应用中具有巨大的前景。图24所示为SERS阵列传感探针的制造流程，与第2节中介质—金属等离激元超表面的加工方法相同，可用于制造多种排列的2D SERS阵列，图中显示的是其中一种微球单层六边形排列。该团队对这种六角排列的间距进行了实验分析，发现700 nm间隔的微球单层六边形排列表现出最佳的拉曼增强，然后通过多次的制备和性能测试证明了使用双光子3D打印技术制备SERS阵列的强重复性和一致性，这表明该技术可适用于未来的大规模制造过程。

图 24. 光纤端面上实现的SERS阵列传感探针的双光子3D打印制造过程^[54]

Fig. 24. The schematic of the fabrication process of SERS arrays sensor probes on the fiber facets by two-photon 3D printing^[54]

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利用双光子3D打印技术还可以直接在SMF端面上制造其他自由形式的微纳光学器件。2016年，德国斯图加特大学团队^[18]通过亚微米精度的双光子3D打印技术，在SMF端面上设计和制备了不同的准直光学器件、复曲面透镜、用于强光束整形的10阶自由曲面和用于圆偏振滤波的手性光子晶体，如图25所示。图25（a）所示为SMF上的鞍形自由光学表面，下部是用于偏振滤波的手性3D光子晶体结构（蓝色），顶部是用于光束整形的菲涅尔波带板（绿色），两种结构通过双光子3D打印技术使用不同的光致抗蚀剂制成，这证明了微纳光学领域中双光子3D打印的结构有着强大的多样性。图25（b）所示为3个自由曲面透镜组合成的具有像差矫正能力的复合透镜，使用双光子3D打印制造这种带有空气层的结构将具有巨大优势。图25（c）所示为用于光的手性控制的“扭曲木桩”3D光子晶体结构和功能表征，通过双光子3D打印将该结构对准和固定在纤芯上，可以直接实现1 550 nm附近波段的偏振控制。

图 25. 双光子3D打印技术制造的光纤端面集成光学元件^[18]

Fig. 25. Integrated optical elements on fiber facets fabricated by two-photon 3D printing^[18]

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光纤是最典型的波导结构，是光纤通信系统中最关键的部分之一。采用双光子3D打印技术成功在光纤端面上实现了各种功能的超表面结构，包括生成涡旋光束的全介质SZP和KSZP、用于光学捕获的超高NA透镜、在整个红外电信波段消色差的偏振不敏感超透镜、用于SERS的2D和3D结构的传感器、偏振控制的光子晶体以及多层结构和自由曲面的透镜等。这些工作极大地拓展了光纤在不同领域的应用，同时为其他光波导结构和芯片上集成超表面结构，如超表面结构和硅光、激光器等的异质异构集成，奠定了坚实的基础。

6　挑战和可能的发展趋势

随着科学技术的发展，光学器件和系统势必朝着微型化和集成化发展，作为可以任意调控光场的超轻、超小、超薄的光学元件，超表面是微光学领域极其重要的前沿课题之一，同时极具应用前景，国外相继有产业化的落地。能否大规模商用化是广大科技工作者和消费者一直关注的问题，而大批量生产、高效率、低成本和良率稳的制备工艺是超表面能否实现大规模应用的关键之一。

双光子3D打印技术作为一种高精度、高分辨率和无掩膜的3D结构直写的微纳加工方式，逐渐在超表面加工领域展现出优势。近年来，科学家们已经利用双光子3D打印技术制备了多种类型的超表面器件，包括将衍射光学的聚合物介质结构与等离激元金属层相结合形成的介质—金属超表面和以介质结构调控光场的纯介质超表面，被应用于聚焦、传感、成像显示和数据存储等多个光学信息领域，但是仍然面临着很多挑战。由于双光子3D打印的技术限制，使用该技术制造的超表面虽然步骤简便、结构设计灵活，但目前可稳定操作的最小特征尺度仅达到100 nm，这限制了使用该技术制备超表面的工作频段和性能，目前基于双光子3D打印的超表面器件主要限制在近红外和中红外波段。随着双光子3D打印技术发展升级，特别是突破衍射极限特征尺寸的增材制造，如精密功率控制^[21,55]和受激辐射损耗（Stimulated Emission Depletion, STED）光刻^[56-58]，有望进一步将超表面光学器件的特征尺寸降低至数10 nm。此外，光学超材料也可用于提高双光子3D打印的分辨率。近期，意大利的研究团队^[59]提出了一种使用光学近零介电常数（Epsilon-Near-Zero，ENZ）超材料纳米腔实现超高分辨率的方法。他们采用的金属/绝缘体/金属/绝缘体（Metal/Insulator/Metal/Insulator，MIMI）架构的ENZ超表面，由于等离激元共振，能够表现出显著的准直光能力，在一维光栅结构制造的测试中，体元的高度和宽度分别缩小了89%和50%，并且通过调制激光功率，体元高度可在5～50 nm之间调节。

此外，双光子3D打印通过聚合反应将结构固化，通常固化后的超表面结构难以实现可调谐性，但随着多材料体系光刻胶的研究和使用，如导电聚合物、多孔聚合物以及掺杂金属^[60]、碳纳米管^[61]、陶瓷^[62]、形状记忆聚合物^[46,63]、水凝胶^[64-66]、量子点^[44]或复合材料^[67]的光刻胶，光学超表面的功能将被进一步拓展，在主动调控超表面、柔性超表面、拓扑光子学、微纳传感和光电集成等方面得到重要应用^[68]。

随着第五代移动通信技术（5th Generation Mobile Communication Technology，5G）系统的大规模商用，产业界和学术界纷纷启动了6G技术的研究工作，智能超表面有望替代传统的相控阵天线并实现高速数据传输，引起了业界的广泛关注，被认为是6G网络的关键候选技术之一。其频率主要集中在微波低频段，而如果要进一步提升传输速率，需要将载波频率提升至毫米波甚至太赫兹波段，这需要极小的单元尺寸，可以发挥双光子3D打印的优势，快速制备和验证超表面光电子器件功能。在信息光电子领域，由于双光子3D打印技术的灵活性，有望实现3D结构的超材料和多层超表面结构，增加对电磁波的操控和多参量光信息处理能力。同时可以与其他信息光电子材料相融合，如硅光、半导体激光器和新型光纤等，实现大角度光束扫描和光纤空分复用，在激光雷达、AR/VR和大容量光通信等领域得到重要的应用。

7　结束语

本文主要介绍了基于双光子3D打印技术的超表面光器件的近期进展，展望了双光子3D打印技术和超表面光器件的研究方向和应用前景。随着光电子信息的发展和消费电子设备的需求扩大，双光子3D打印技术将与更多技术相结合，获得复杂、灵活且兼具独特功能的超表面，从而推动光纤通信、光学传感、纳米显示和AR/VR消费光电子等领域的发展，促进经济和科技进步。