p型多晶Bi0.5Sb1.5Te3合金类施主效应与热电性能

晶粒细化是提高Bi_0.5Sb_1.5Te₃合金力学性能的有效途径, 但是粉末冶金过程中晶粒细化导致的类施主效应会严重劣化材料热电性能, 制约了Bi_0.5Sb_1.5Te₃基合金在微型热电器件中的应用。本研究围绕p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃基合金, 采用实验结合理论计算系统研究了粉末冶金制备过程中研磨和脱附气氛对烧结样品中类施主效应和电热输运性能的影响规律和机制。Bi_0.5Sb_1.5Te₃基合金破碎研磨过程中粉体表面产生缺陷$~\text{V}_{\text{Te}}^{\cdot \cdot }$和${{\text{{V}'''}}_{\text{Sb}}}$并物理吸附空气中的O₂, 在烧结过程中与吸附的O₂发生缺陷化学反应, 产生大量$\text{V}_{\text{Te}}^{\cdot \cdot }$空位和自由电子, 导致类施主效应, 使空穴浓度大幅降低。在保护气氛下(Ar气氛)研磨避免接触空气或在空气中研磨后放置在保护气氛下脱附O₂, 都可以有效抑制类施主效应, 使样品保持较高的载流子浓度和电导率, 且性能在473 K下保持稳定。在空气中研磨后直接烧结的样品和放置在空气中粉体烧结的样品表现出明显的类施主效应, 样品的载流子浓度从保护气氛处理样品的4.49×10¹⁹ cm⁻³下降至3.21×10¹⁹ cm⁻³, 采用保护气氛处理的粉体烧结样品在402 K下获得最高的热电优值ZT为1.03, 平均ZT_ave为0.92。该研究为调控p型多晶Bi₂Te₃基化合物的类施主效应和优化其热电性能提供了新思路。

Abstract

Grain refinement is an effective way to improve the mechanical properties of Bi_0.5Sb_1.5Te₃based alloys. However, the donor-like effect caused by the grain refinement during powder metallurgy severely degrades the thermoelectric properties of the material, which limits the application of Bi_0.5Sb_1.5Te₃-based alloys in micro thermoelectric devices. Therefore, in this study, focusing on p-type Bi_0.5Sb_1.5Te₃-base alloy, the impact of grinding and desorption atmosphere on donor-like effect and thermoelectric transport properties of sintered samples during powder metallurgy process were systematically studied through experiments combined with theoretical calculations. Surface defects $~\text{V}_{\text{Te}}^{\cdot \cdot }$ and ${{\text{{V}'''}}_{\text{Sb}}}$^， generated by the grinding process of Bi_0.5Sb_1.5Te₃-based alloy, reacts with the adsorbed O₂ during sintering process. This generates a large number of $\text{V}_{\text{Te}}^{\cdot \cdot }$ vacancies and free electrons, leading to a donor-like effect and a significant decrease in carrier concentration. The use of protective atmosphere (Ar atmosphere) during grinding to avoid exposure to air or O₂ desorption under protective atmosphere after grinding effectively suppresses the donor-like effect, maintaining high carrier concentration and electrical conductivity of the sample. Moreover, the performance is stable up to 473 K. The samples treated in air or sintered using powder placed in air exhibit a significant donor-like effect, and the carrier concentration decreases from 4.49×10¹⁹cm^–3 to 3.21×10¹⁹ cm^–3. The maximum thermoelectric ZT of 1.03 is obtained at 402 K for the samples sintered with the powders treated under protective atmosphere, and the overall average ZT_ave reaches 0.92. This study provides a new avenue to regulate the donor-like effect of p-type polycrystalline Bi₂Te₃-based compounds and to optimize their thermoelectric properties.

热电转换技术能实现热能与电能之间的相互转换, 在热电制冷和温差发电等领域有着巨大应用前景^[1⇓⇓-4], 受到广泛关注^{[5⇓⇓⇓-9]}。Bi₂Te₃基材料是室温附近性能最好的热电材料, 可应用于制冷和低温发电等领域^{[10⇓⇓-13]}。室温下, Bi₂Te₃材料的带隙为0.15 eV, 它是以Bi和Te原子组成的五原子层状结构为结构单元, 沿c轴方向堆叠而成, 层间以范德瓦尔斯力结合^[14⇓-16]。层间作用力较弱导致Bi₂Te₃基合金易沿层间解离, 加工性能和力学性能较差, 极大限制了其在微型热电器件领域的应用^[17⇓-19]。因此, 亟需开发兼具优异热电性能和力学性能的Bi₂Te₃基热电材料^[20⇓-22]。

目前, 一般通过固溶晶体结构相同的Sb₂Te₃和Bi₂Se₃来提升Bi₂Te₃基材料室温附近的热电性能^[23-24]。p型Bi₂Te₃基热电材料中, 与Bi原子相比, Sb原子的电负性和原子半径更接近Te原子。因此在Bi₂Te₃中固溶Sb₂Te₃可以有效降低反位缺陷的形成能, 增加反位缺陷浓度, 提高载流子浓度, 从而提升其热电性能^[25-26]。目前采用区熔生长工艺制备的Bi₂Te₃基材料由于较高的取向性导致其力学性能较差^[27]。而采用粉末冶金法制备的多晶样品, 虽然力学性能得到明显改善^[28⇓-30], 但是制备过程中产生的类施主效应使多晶样品的载流子浓度偏离最优范围, 导致热电性能劣化, 是目前影响多晶Bi₂Te₃基热电材料性能的主要因素^{[31⇓⇓⇓-35]}。因此揭示类施主效应的产生机制, 并通过制备工艺调控和抑制类施主效应至关重要。前期的研究表明, Bi₂Te₃基热电材料的类施主效应与材料受机械力作用下非基面滑移产生的表面缺陷和空气中的氧气密切相关^[36]。但目前关于类施主效应的缺陷反应机制不清晰, 因此系统研究和探索Bi_0.5Sb_1.5Te₃基多晶合金制备过程中产生类施主效应所涉及的具体缺陷物理化学反应过程, 以及如何有效抑制该反应, 对于有效调控Bi₂Te₃基热电材料的性能至关重要。

本研究主要以p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃基热电材料为研究对象, 采用放电等离子活化烧结技术制备了系列Bi_0.5Sb_1.5Te₃块体样品, 系统研究了不同气氛下破碎、研磨和不同气氛吸附、脱附处理对类施主效应和热电性能的影响规律, 结合第一性原理计算揭示了p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃基热电材料类施主效应过程中的物理化学反应机制, 为调控和抑制材料的类施主效应提供一种新途径。

1 实验方法

1.1 材料制备合成方法

将组分为Bi_0.5Sb_1.5Te₃的商业区熔(Zone Melting, ZM)锭体(广东富信科技股份有限公司)用石英管真空密封, 并在673 K下退火48 h, 获得组分均匀的区熔锭体。然后将退火锭体分成两部分: 一部分在手套箱(Ar气氛)中研磨, 将研磨之后的粉体分为两份, 一份在手套箱中放置48 h后烧结, 标记为In-Ar, 另一份在空气中放置48 h后烧结, 标记为In-Air; 另一部分在空气中研磨, 研磨之后的粉体也分为两份, 一份放入手套箱中48 h后烧结, 标记为Out-Ar, 另一份放置在空气中48 h后烧结, 标记为Out-Air。其中烧结温度为733 K, 烧结压力为45 MPa, 并在733 K下保温5 min。制备得到ϕ15 mm×12 mm的圆柱形块体材料, 相对密度达到99%以上。为了表征样品的热稳定性, 将前述制得的样品真空密封于玻璃管内, 在473 K下退火7 d, 进一步测试其电性能。退火后的样品分别标记为In-Ar-TH、In-Air-TH、Out-Ar-TH和Out-Air-TH。

1.2 结构表征

采用粉末X射线衍射技术(Empyrean, 帕纳科, Cu Kα)分析样品的物相组成。采用日本日立公司生产的SU-8020型场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM)观察样品表面微观结构和背散射测试, 结合德国Bruker公司的能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)对样品进行组成元素的面分布分析。

1.3 热电性能测试

由德国Linseis公司生产的LSR-3设备, 在He气氛下采用四探针法测得样品的电导率和Seebeck系数。由德国Netzsch公司生产的LFA-457设备在Ar气氛下采用激光闪射法测定样品的热扩散系数。由美国Lake shore公司生产的8400系列霍尔效应测试系统采用范德堡法测试得到室温霍尔系数。考虑到材料电热输运性能的各向异性, 所有样品的热电性能均沿垂直压力方向进行测试。

2 结果与讨论

2.1 相组成与微结构

图1(a)是四个采用不同气氛处理的粉体所制备烧结样品的XRD图谱, 所有的衍射峰均与Bi_0.5Sb_1.5Te₃ (JCPDS 00-049-1713)标准卡片相匹配, 在XRD的检测极限范围内未观测到明显的第二相。为了定量描述四个样品的取向性, 测试了烧结样品的块体XRD 图谱, 如图1(b)所示。根据块体X射线强度与粉末X射线衍射峰强度的差别, 可以计算材料的取向性因子F(计算方法见补充材料S1)^[37], 当样品内部完全无取向时, 取向因子F为0, 完全取向时, 取向因子F为1。所有样品沿(00l)晶面的取向因子均在0.07左右(如表1), 差别不大, 样品的取向性较弱, 可以忽略取向性差异对热电性能的影响。

图 1. (a)不同气氛处理烧结样品的粉体XRD图谱和(b)垂直于烧结压力方向的块体XRD图谱

Fig. 1. (a) Powder XRD patterns of sintered samples with powders treated in different atmospheres, and (b) XRD patterns of bulk samples measured perpendicular to the sintered pressing direction

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表 1.
不同气氛处理粉体烧结样品室温下的取向因子(F)、电导率(σ)、Seebeck系数(S)、载流子浓度(n)、迁移率(μ)、总热导率(κ)、有效质量(m^*/m₀)、热电优值ZT以及平均热电优值ZT_ave

Table 1. Orientation factor (F), conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), carrier concentration (n), mobility (μ), total thermal conductivity(κ), effective mass (m^*/m₀), and thermoelectric value ZT of the samples treated with different atmospheres at room temperature and average thermoelectric value ZT_ave

Sample	F	σ/(×10⁴, S•m⁻¹)	S/(μV•K⁻¹)	n/(×10¹⁹, cm⁻³)	μ/(cm²•V⁻¹•s⁻¹)	κ/(W•m⁻¹•K⁻¹)	m^/m*₀	ZT	ZT_ave
In-Ar	0.076	17.50	150	4.49	243	1.49	0.93	0.78	0.92
Out-Ar	0.074	15.55	160	3.88	249	1.45	0.91	0.82	0.86
In-Air	0.078	12.92	172	3.31	243	1.28	0.89	0.90	0.81
Out-Air	0.072	12.36	177	3.21	240	1.23	0.89	0.94	0.87

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由于四个烧结样品的微结构与元素组成分布基本相同, 在这里选取In-Ar样品进行场发射扫描电镜观测和元素面分布表征。图2(a, b)是In-Ar样品两个方向的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片, 样品呈现典型层状结构, 晶粒随机取向。图3(a~d)为In-Ar样品垂直烧结压力方向抛光面的背散射电子像和相应元素的能谱面扫描图, 从背散射电子像可以看出样品表面无明显的衬度差异, 表明不存在第二相, Bi、Sb和Te元素面内分布均匀。结合XRD图谱分析表明, 烧结样品各元素分布均匀且为单相。

图 2. In-Ar样品(a)垂直和(b)平行烧结压力方向的FESEM照片

Fig. 2. FESEM images for In-Ar sample along the direction (a) perpendicular and (b) parallel to sintering pressure

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图 3. In-Ar样品垂直于烧结压力方向抛光表面的(a)背散射电子像以及(b)Bi、(c)Sb和(d)Te元素的面扫描EDS能谱图

Fig. 3. (a) Backscattered electron images, (b) Bi, (c) Sb, and (d) Te elemental distribution mappings on the polished surface of In-Ar sample via EDS along the direction perpendicular to the sintering pressure

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2.2 Bi_0.5Sb_1.5Te₃合金类施主效应

对于p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃基热电材料, 为了说明O₂诱导产生类施主效应, 计算了Sb₂Te₃材料中不同形态空位缺陷的形成能, 如图4所示(具体计算方法见补充材料S2), 其中横坐标为Te的化学势大小, 化学势越大, 表明Te的富集程度越高。

图 4. 不同Te化学势条件下Bi_0.5Sb_1.5Te₃合金中存在的复杂缺陷的形成能

Fig. 4. Formation energy with complex defects presented in Bi_0.5Sb_1.5Te₃ alloys at different Te chemical potentials

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由于Sb₂Te₃材料的带隙非常小, 计算时可以不考虑缺陷形成所带来的电荷变化, 只计算电中性, 缺陷形成能只和原子化学势有关。鉴于本实验原料采用区熔制备工艺, 会造成Te微量缺失, 因此烧结样品内Te的化学势较低, μ_Te更接近–3.8 eV(图4)。在机械力的作用下, 样品的非基面滑移会产生阴阳离子空位缺陷对。在空气中研磨时, O₂会参与反应并占据Te位, 形成${{\text{O}}_{\text{Te}}}$置换缺陷, 计算结果表明此缺陷可以同时显著降低Sb、Te空位的缺陷形成能(图4), 证明O₂可以促进空位缺陷的产生。烧结过程中样品内类施主效应的反应为：烧结时粉体颗粒表面吸附的O₂会与颗粒表面的$\text{V}_{\text{Te}}^{\cdot \cdot }$和$\text{S}{{\text{{b}'}}_{\text{Te}}}$缺陷发生反应, 导致Sb原子回到${{\text{{V}'''}}_{\text{Sb}}}$空位, 同时诱导产生大量$\text{V}_{\text{Te}}^{\cdot \cdot }$和自由电子。其反应方程如下^[36]：

(1)$2{{\text{{V}'''}}_{\text{Sb}}}\text{+}3\text{V}_{\text{Te}}^{\cdot \cdot }\text{+}2\text{S{b}'}_{\text{Te}}^{{}}\text{+}{{\text{O}}_{2}}\to 2\text{Sb}_{\text{Sb}}^{\times }+2\text{O}_{\text{Te}}^{\times }+3\text{V}_{\text{Te}}^{\cdot \cdot }+8\text{{e}'}$

通过缺陷反应方程式可以发现, 产生类施主效应必须同时存在阴、阳离子空位以及O₂, 并且此缺陷反应会产生大量自由电子, 从而降低空穴载流子浓度, 这与计算结果一致。

2.3 不同气氛处理过程对类施主效应和电热输运性能的影响

如前所述, 样品的元素组成、微结构基本一致, 取向因子均较小, 可以忽略这些因素对样品电热输运性能的影响。此外, 鉴于样品两个方向的热电性能差异不大, 本实验仅展示烧结样品垂直于烧结压力方向的热电性能, 所有样品的部分物理参数如表1所示。图5(a)为不同气氛下研磨和脱附处理粉末烧结样品的电导率随温度变化的关系曲线, 样品的电导率随温度升高而降低, 表现出金属传导特性。室温下样品的电导率随着研磨气氛和脱附处理气氛由空气(Air)变为Ar气氛不断上升, 在空气中研磨和处理的粉末烧结样品的电导率为1.24×10⁵ S·m^–1, 而完全在Ar气氛处理粉末烧结样品的电导率为1.75×10⁵ S·m^–1, 表明后续脱附气氛对室温电导率的影响较大。其中当脱附气氛从空气变为Ar气氛后, 样品室温下电导率从1.24×10⁵ S·m^–1提高至1.56×10⁵ S·m^–1, 提升了26%, 而将研磨气氛从空气变为Ar气氛之后, 样品的室温电导率从1.56×10⁵ S·m^–1提高至1.75×10⁵ S·m^–1, 提升了12%。样品的电导率主要由材料的载流子浓度和迁移率决定, 样品室温下的载流子浓度和载流子迁移如表1所示, 完全在空气中研磨处理粉体烧结样品的载流子浓度为3.21×10¹⁹ cm^–3, 经过Ar气氛的脱附处理之后载流子浓度提高到3.88×10¹⁹ cm^–3, 而完全在Ar保护气氛处理的样品的载流子浓度最高, 达到4.49× 10¹⁹ cm^–3。总体而言, 样品载流子浓度降低会抑制载流子与载流子之间的散射, 提高迁移率, 但是由于氧气诱导类施主效应产生的$\text{V}_{\text{Te}}^{\cdot \cdot }$与参与传输的空穴间产生长程库仑力作用, 导致在空气中处理样品的载流子迁移率下降, 最终造成四个样品间迁移率差别不大, 约为243 cm²·V⁻¹·s⁻¹。因此样品的电导率主要由样品的载流子浓度所决定。样品载流子浓度提升主要是因为研磨粉体表面脱附O₂需要处理较长时间。将空气中研磨的粉体长时间置于Ar气氛中, 可以有效脱附大量O₂, 等离子活化高温烧结时参与类施主效应反应的O₂减少, 抑制了类施主效应。最终基体内产生的自由电子减少, 样品的空穴载流子浓度上升。这也表明机械破碎、研磨过程产生的表面缺陷与O₂的反应是一个表面缺陷的物理吸附过程, 而不是化学吸附过程。

图 5. 不同气氛处理样品垂直烧结压力方向的(a)电导率、(b)Seebeck系数、(c)功率因子随温度变化的关系曲线, (d) 室温下Bi-Sb-Te合金的Seebeck系数与载流子浓度的关系曲线(Pisarenko曲线)

Fig. 5. Temperature dependence of (a) electrical conductivity, (b) Seebeck coefficient, (c) power factor for samples treated with different atmospheres along the direction perpendicular to the sintering pressure, (d) relationship between Seebeck coefficient and carrier concentration (Pisarenko curve) at room temperature for Bi-Sb-Te alloy

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图5(b)为不同气氛下研磨和脱附处理粉末烧结样品的Seebeck系数随温度变化的曲线, 在测试温度范围内, 所有样品的Seebeck系数为正值, 表现为p型传导。受本征激发带来的双重载流子的影响, 所有样品的Seebeck系数均随温度升高呈现先增大后减小的变化趋势。室温下, 样品的Seebeck系数随着研磨和脱附气氛从空气转变为Ar气氛而下降, Out-Air样品在室温下Seebeck系数为177 μV·K⁻¹, 而In-Ar样品的Seebeck系数为150 μV·K⁻¹。

根据实测的电导率和Seebeck系数计算了样品随温度变化的功率因子。如图5(c)所示, 样品的功率因子随着温度升高而减小, 与空气中处理的粉体烧结样品相比, In-Ar样品和Out-Ar样品在整个测试温度区间内均具有更优异的功率因子, 在室温下, Out-Ar样品获得最大功率因子为4.0 W·m^-1·K^-2。

对比退火前后四个样品的电传输性能可以发现, 各样品的电导率与Seebeck系数经过7 d的退火处理后基本不变, 计算得到的功率因子变化也很小, 表明不同气氛处理的样品均具有较高的热稳定性。

为了进一步揭示样品电性能差异的机制, 假定样品的电子能带结构中价带顶可以采用简单的单抛物线模型进行描述, 考虑载流子受到的主要散射为声学支声子散射, 样品的Seebeck系数可表示为:

(2)$S=\frac{8{{\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }}^{2}}k_{\text{B}}^{2}}{3e{{h}^{2}}}{{\left( \frac{\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }}{3n} \right)}^{2/3}}{{m}^{*}}T$

其中, S为Seebeck系数(V•K⁻¹), k_B为玻尔兹曼常数(1.38×10⁻²³ J·K⁻¹), h为普朗克常数(6.63×10⁻³⁴ J·s), n为载流子浓度(m^-3), m*为载流子有效质量, T为温度(K)。图5(d)为本研究和文献报道的p型Bi_xSb_2-_xTe₃样品室温下载流子浓度与Seebeck系数的关系曲线, 即Pisarenko曲线。样品的载流子有效质量约为0.91m₀, 说明在p型Bi_xSb_2-_xTe₃合金中, 尽管类施主效应降低了载流子浓度, Seebeck系数增大, 但是样品的载流子有效质量基本不变。类施主效应对Bi_0.5Sb_1.5Te₃样品的价带顶结构的影响较小, 可以通过单抛物线模型进行描述, 因此材料电传输性能主要由载流子浓度决定。

图6(a)为不同气氛处理粉体烧结样品的总热导率随温度变化的关系曲线, 由于U散射和本征激发导致双极扩散的影响, 所有样品的总热导率均随温度升高呈现出先减小后增加的趋势。随着研磨气氛和脱附气氛逐渐向Ar气氛转变, O₂逐渐从粉体表面脱附, 样品内的类施主效应得到有效抑制, 空穴载流子浓度增加, 载流子热导率对总热导率的贡献明显增大, 室温总热导率逐渐上升。室温下Out-Air样品的总热导率最低, 为1.23 W·m^-1·K^-1, 而In-Ar样品的总热导率最高, 为1.49 W·m^-1·K^-1。此外, 由于载流子浓度增大, 样品双极热导的贡献得到明显抑制, 双极热导的发生温度向高温偏移。图6(b)为不同气氛处理粉体烧结样品的晶格热导率与双极热导率之和随温度变化的关系曲线(具体计算方法见补充材料S3)。从图6(b)中可以看出, 不同气氛处理样品的晶格热导率与双极热导率之和随着温度上升而逐渐增大。各样品之间的晶格热导率与双极热导率之和差异很小, 其中Out-Air样品的室温晶格热导率较小, 为0.62 W·m^-1·K^-1。图6(c)为不同气氛处理粉体烧结样品的热电优值ZT随温度变化的关系曲线。随着测试温度升高, 所有样品的ZT逐渐升高, 当温度升高至本征温度以上, 由于样品的本征激发增强, ZT开始下降。随着研磨气氛和脱附气氛转变为Ar气氛, 样品的载流子浓度升高, 室温热导率明显增大, 导致室温ZT有所下降。室温下Out-Air样品获得最大的ZT(0.94), 而In-Ar样品的ZT为0.78, 但In-Ar样品在402 K下取得最高ZT为1.03, 且在测试温度范围内的ZT_ave最高, 达到0.92(表1), 整体性能较为优异。同时由于载流子浓度提升, 与Out-Air样品相比, In-Ar样品的ZT峰向高温偏移。

图 6. 不同气氛处理样品垂直烧结压力方向的(a)总热导率、(b)晶格热导率与双极热导率之和以及(c)热电优值ZT随温度变化曲线

Fig. 6. Temperature dependence of (a) total thermal conductivity, (b) sum of lattice thermal conductivity and bipolar thermal conductivity, (c) thermoelectric merit ZT for samples treated with different atmospheres along the direction perpendicular to the sintering pressure

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3 结论

粉末冶金法制备Bi_0.5Sb_1.5Te₃合金的类施主效应主要是破碎研磨过程中产生表面缺陷$\text{V}_{\text{Te}}^{\cdot \cdot }$和$\text{{V}'''}_{\text{Sb}}^{{}}$, 在放置于空气的过程中物理吸附了空气中的O₂, 在烧结过程中吸附的O₂与缺陷发生化学反应产生类施主效应, 导致样品的载流子浓度从4.49×10¹⁹ cm⁻³减小至3.21×10¹⁹ cm⁻³。通过将区熔(ZM)锭体的研磨气氛和粉体的脱附气氛逐步从空气转变为Ar保护气氛, 显著提升了烧结样品的热电性能。通过将破碎研磨和脱附的气氛转为Ar气氛, 最终烧结样品的载流子浓度恢复到4.49×10¹⁹ cm⁻³, 在402 K下, 获得最高ZT为1.03, 在整个测试温度范围内平均ZT为0.92。该研究为抑制p型多晶Bi₂Te₃合金的类施主效应和提升热电性能提供了新方法。

7 补充材料

本文相关补充材料可登录 https://doi.org/10.15541/jim20230121查看。

8 补充材料

p型多晶Bi_0.5Sb_1.5Te₃合金类施主效应与热电性能

鲁志强^1,2, 刘可可^1,2, 李强^1,2, 胡芹^1,2, 冯利萍^1,2, 张清杰², 吴劲松^2,3, 苏贤礼^1,2, 唐新峰^1,2

(1. 武汉理工大学襄阳示范区, 湖北隆中实验室, 襄阳 441000; 2. 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室, 武汉 430070; 3. 武汉理工大学纳微结构研究中心, 武汉 430070)

8.4 S1 块体X射线衍射图取向因子的计算

(S1) ${{P}_{0}}=\frac{\Sigma {{I}_{0}}(00l)}{\Sigma {{I}_{0}}(hkl)}$

(S2) ${{P}_{\text{ }\!\!~\!\!\text{ }}}=\frac{\Sigma {{I}_{\text{ }\!\!~\!\!\text{ }}}(00l)}{\Sigma {{I}_{\text{ }\!\!~\!\!\text{ }}}(hkl)}$

(S3) $F=\frac{P-{{P}_{0}}}{1-{{P}_{0}}}$

其中, P₀为无序粉末(00l)晶面峰值强度I₀之和与无序粉末所有晶面峰值强度之和的比值, P为块状样品(00l)晶面峰值强度I之和与块状样品所有晶面峰值强度之和的比值; F为取向因子, 样品内部完全无取向时, 取向因子为0, 样品内部为完全取向时, 取向因子为1。

8.5 S2 缺陷形成能的计算

密度泛函理论计算运用VASP (the Vienna Ab- initio Simulation Package)软件包^[1⇓-3], 使用PAW (Projector Augmented Wave)方法^[2-3], GGA (Generalized Gradient Approximation)交换关联泛函中的PBE泛函^[4]。平面波截断能设为520 eV, 总能收敛标准设置为10^-6 eV, 对所有的完整结构和缺陷结果完全弛豫到力的收敛标准为0.1 eV/nm。

缺陷形成能E_f的计算公式如下：

(S4) ${{E}_{\text{f}}}=E_{\text{tot}}^{\text{def}}-E_{\text{tot}}^{\text{bulk}}-\underset{i}{\mathop \sum }\,\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }{{n}_{i}}{{\mu }_{i}}-q({{\epsilon }_{v}}-{{\epsilon }_{F}})$

其中, $E_{\text{tot}}^{\text{def}}$和$E_{\text{tot}}^{\text{bulk}}$分别为有缺陷和没有缺陷超晶胞的总能量(eV), $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }{{n}_{i}}$为原子i (Sb或Te原子)相对于理想单位晶胞的数量变化, ${{\mu }_{i}}$为元素i的化学势(eV)。最后一项$q({{\epsilon }_{v}}-{{\epsilon }_{F}})$是由于缺陷的电荷状态引起的能量变化, q为电子电荷量(1.6×10^–19 C), $({{\epsilon }_{v}}-{{\epsilon }_{F}})$为材料带隙(eV), 在本研究中, 由于Sb₂Te₃的带隙较小, 只需考虑缺陷的电荷为中性, 因此可以忽略这一项^[5]。

8.6 S3 晶格热导率与双极热导率的计算

Bi₂Te₃材料的总热导率主要由晶格热导率、双极热导率以及载流子热导率三部分构成：

(S5)κ_t=κ_L₊κ_b₊κ_e

其中, κ_t为样品的总热导率, κ_L为晶格热导率, κ_b为双极热导率, κ_e为载流子热导率(W·m^-1·K^-1)。样品的载流子热导率可通过Wiedemann-Franz 定律计算得到, 计算公式为：

(S6)κ_e= LσT

公式(S6)中的L为洛伦兹常数, 在假定能带结构为单抛物带近似的前提下, 洛伦兹常数可通过下式计算得到：

(S7) $L={{\left( \frac{{{k}_{\text{B}}}}{e} \right)}^{2}}\left( \frac{\left( r+\frac{7}{2} \right){{F}_{r+\frac{5}{2}}}(\eta )}{\left( r+\frac{3}{2} \right){{F}_{r+\frac{1}{2}}}(\eta )}-{{\left[ \frac{\left( r+\frac{5}{2} \right){{F}_{r+\frac{3}{2}}}(\eta )}{\left( r+\frac{3}{2} \right){{F}_{r+\frac{1}{2}}}(\eta )} \right]}^{2}} \right)$

公式(7)中的k_B为波尔兹曼常数(1.38×10⁻²³ J·K⁻¹), e为电子电荷(1.60×10^–19 C), r为散射因子。样品内的载流子主要受到声学支声子散射, 因此散射因子r=–1/2, 为简约费米能级, 通过下列公式计算得到${{F}_{\text{n}}}(\eta )$：

(S8) ${{F}_{\text{n}}}(\eta )=\int_{0}^{\infty }{\frac{{{\text{ }\!\!\chi\!\!\text{ }}^{n}}}{1+{{e}^{\text{ }\!\!\chi\!\!\text{ }-\eta }}}\text{d}}\text{ }\!\!\chi\!\!\text{ }~$

最终通过κ_L₊κ_b=κ_t-κ_e可计算得到样品的晶格热导率与双极热导率。

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2.2 Bi_0.5Sb_1.5Te₃合金类施主效应

2.3 不同气氛处理过程对类施主效应和电热输运性能的影响

3 结论

7 补充材料

8 补充材料

8.4 S1 块体X射线衍射图取向因子的计算

8.5 S2 缺陷形成能的计算

8.6 S3 晶格热导率与双极热导率的计算

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