杂原子掺杂生物质碳催化丙烷直接脱氢制丙烯

碳材料以其低成本、良好的化学稳定性和热稳定性等优异特性被广泛应用于各种催化反应中。本研究利用来源广泛的天然脱脂棉为原材料, 通过原位气相掺杂的方法制备了N掺杂、B掺杂、BN共掺杂的生物质碳材料, 并将其应用在丙烷直接脱氢制丙烯反应中。研究发现, 与未掺杂的生物质碳相比, 杂原子掺杂的生物质碳均表现出更高的丙烷转化率和丙烯选择性, 而且N、B单独掺杂的生物质碳材料催化性能优于BN共掺杂的生物质碳材料, 其中N掺杂的生物质碳具有最优催化性能: 在600 ℃反应温度下, 丙烷转化率达到17.6%, 总烯烃收率达14.8%, 且经过12 h的脱氢反应后, 催化剂性能无明显的衰减。通过对这些碳材料的化学结构和催化性能的对比分析, 发现N掺杂和B掺杂使得碳材料表面的大量C-O基团转变为具有丙烷脱氢活性的C=O基团, 抑制反应过程中的C-C键断裂, 从而提高目标产物丙烯的选择性。生物质碳材料成本低廉且来源广泛, 以其作为催化剂可以极大地推动丙烷脱氢工业的发展。

Abstract

Carbon materials have been widely used in various catalytic reactions due to their excellent properties, such as low cost and good chemical/ thermal stability. In this study, nitrogen-doped, boron-doped, and boron-nitrogen co-doped biochars were prepared by in-situ gas-phase doping strategy using natural absorbent cotton as the raw materials. In the reaction of direct dehydrogenation of propane to propylene, the heteroatom-doped biochar showed higher propane conversion and propylene selectivity than the undoped biochar. It was also found that the catalytic performance of nitrogen and boron independently doped biochar was better than that of boron and nitrogen co-doped biochar. The nitrogen-doped biochar exhibited the best catalytic performance of which, at the reaction temperature of 600 ℃, the propane conversion reached 17.6%, and the olefins yield was 14.8%. After dehydrogenation reaction for 12 h, the catalyst’s performance exhibited no apparent declination. The characterization results revealed that nitrogen doping and boron doping in biochars could transform many C-O groups on the surface of biochar into C=O groups at an advantage of propane dehydrogenation activity, which inhibits the C-C bond breaking in the reaction process and improves the selectivity of propylene. Furthermore, duo to biochars rich in resources and low cost, they would promote the industrialization of direct dehydrogenation of propane.

丙烯是石化行业中最重要的原料之一, 在国民经济中占有举足轻重的地位^[1]。在传统工艺中, 石脑油、液化气以及重油馏分的蒸汽裂解和催化裂化的副产物是丙烯的主要来源^[2]。随着市场对丙烯的需求量日益增长, 传统的丙烷生产途径已经无法满足丙烯的需求。丙烷直接脱氢制丙烯工艺, 因其高丙烯选择性, 引起了广泛关注^[2-3]。目前丙烷直接脱氢制丙烯最常用的催化剂主要是CrO_x^[4]及Pt基^[5-6]催化剂。然而, Cr易造成催化剂中毒, 并对环境造成一定的危害, 而且在反应中催化剂失活较快需要反复再生, 工业操作相对麻烦。而Pt是贵金属, 价格昂贵, 来源受到限制, 难以满足大规模工业生产的要求^[7]。因此, 开发一种具有高性能、低成本的新型丙烷脱氢制丙烯催化剂至关重要。

碳材料以其低成本、高稳定性、高电子传导性、可调的孔结构以及丰富的表面官能团等特性, 吸引了越来越多研究者的关注, 尤其是用非金属原子如氮(N)、磷(P)、硼(B)等原子掺杂的碳材料, 可以在表面上引入缺陷位置, 破坏主体碳骨架的电中性, 并改变碳材料的表面官能团, 在环境、能源、催化等领域都表现出良好的应用潜力^[8]。事实上, 碳纳米管、有序介孔碳、纳米金刚石等碳材料已经作为多相催化剂, 在乙苯的氧化脱氢和烷烃的直接脱氢中表现出良好的性能^[9]。几种非金属杂原子掺杂的碳材料也被研究用于烷烃脱氢, 以进一步提高催化活性^[10]。例如, 袁忠勇课题组通过后处理或原位掺杂的方法制备了氮、磷掺杂的介孔碳, 与未掺杂的介孔碳相比, 在丙烷直接脱氢反应中表现出更高的丙烷转化率和丙烯选择性^[11], 并发现丙烯生成速率与醌羰基含量呈线性关系^[12]。然而, 碳纳米管、有序介孔碳等碳材料制备过程复杂, 并且需要较为昂贵的前驱物, 从而限制了其在大规模工业化领域的应用^[7]。因此, 开发更具有成本优势且制备过程简单、环保, 能够表现出优秀烷烃脱氢性能的杂原子掺杂碳材料极为重要。

生物质碳是生物质在限氧或无氧条件加热分解而获得的含碳量丰富的固态物质, 具有丰富的孔结构和表面基团, 并且制备简单、成本低且环境友好, 在污染物处理^[13]、能源存储^[14]等领域应用前景良好。目前, 生物质碳材料应用于烷烃脱氢制烯烃的研究比较少, 杂原子掺杂的生物质碳在丙烷脱氢制丙烯反应中还未见应用。本工作选取主要成分为纤维素的脱脂棉作为生物质原料, 通过原位气相掺杂的方法制备了氮掺杂、硼掺杂、硼氮共掺杂的生物质碳材料。制备的杂原子掺杂生物质碳材料在丙烷直接脱氢制丙烯反应中表现出优秀的催化活性。通过一系列的表征, 详细讨论和分析了杂原子掺杂对生物质碳在丙烷直接脱氢反应中催化活性的影响。

1 实验方法

1.1 催化剂的制备

12.0 g脱脂棉用蒸馏水洗涤后置于60 ℃干燥箱中干燥后备用。取3.0 g干燥后的脱脂棉置于管式炉中, 在氨气流量为50 mL·min^-1气氛下升温至800 ℃热处理3 h, 升温速率为10 ℃·min^-1。反应结束后, 关闭加热电源, 在氩气流动下将样品冷却至室温, 即可得到氮掺杂生物质碳催化剂, 将样品标记为N-BC。采用相同的方法制备其他样品。称取6.0 g H₃BO₃及3.0 g干燥后的脱脂棉, 在氩气气氛中升温至800 ℃热处理3 h, 升温速率为10 ℃·min^-1, 热解合成了硼掺杂生物质碳(B-BC)。取3.0 g 脱脂棉, 在通入氨气及加入6.0 g H₃BO₃条件下制备了硼氮共掺杂生物质碳催化剂(BN-BC)。作为比较, 在氩气气氛中, 将3.0 g脱脂棉以10 ℃·min^-1速率升温至800 ℃热处理3 h后得到BC。

1.2 表征方法

采用X射线衍射仪(XRD, χ’pert Pro, 荷兰帕纳科公司)表征样品的晶相组成。采用场发射扫描电子显微镜(SEM, JEOL JSM-7500F, 日本)和透射电子显微镜(TEM, JEM 2100F,日本)观察材料的表面形貌。采用X射线光电子能谱仪(XPS, Thermofisher ESCALAB 250 Xi)分析元素的化学组成及元素价态。采用低温N₂吸附仪(Quantachrome, 美国)在77 K下对材料的孔结构、比表面积及孔径分布进行测试。采用拉曼光谱(Raman, Thermofisher, DXR)分析碳材料表面缺陷程度。

1.3 催化剂活性评价

采用固定床微型反应器测试催化剂的脱氢性能。称取250 mg 制备的催化剂, 置于反应管中, 两端填充石英砂以减少死体积。反应原料气为He/C₃H₈, 体积比为3 : 1, 气体总流率为16 mL·min^-1, 反应压力为0.1 MPa, 反应温度控制在520~630 ℃。采用GC9790Ⅱ气相色谱仪, 利用PoraPlot-Q毛细管柱, 用FID检测器检测产品中CH₄, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆, C₃H₈等烃类气体。

丙烷转化率计算公式^[15]:

(1)$X=\frac{{{F}_{\text{propane, in}}}-{{F}_{\text{propane, out}}}}{{{F}_{\text{propane, in}}}}\times 100 \%$

产物选择性计算公式:

(2)$S=\frac{{{F}_{\text{specific product}}}}{{{F}_{\text{propane, in}}}-{{F}_{\text{propane, out}}}}\times 100 \%$

产物收率计算公式:

(3)$Y=X\times S\times 100 \%$

1.4 催化剂稳定性评价

在气体体积空速为3840 mL·g^-1·h^-1, 反应温度为600 ℃的条件下进行稳定性测试, 待体系稳定后采集数据, 每间隔30 min采集一个数据点。

碳平衡的计算公式:

(4)$\text{Carbon Balance =}\frac{{{F}_{\text{specific product}}}\text{+}{{F}_{\text{propane,out}}}\text{ }}{{{F}_{\text{propane,in}}}}\times 100 \%$

通过以上参数来评估催化剂的行为, 其中F代表反应物或产物中的碳摩尔流速, 下标in和out表示在进口和出口的值测量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

所制备催化剂的XRD谱图如图1所示, 从中可以发现, 四种样品在2θ=25.4°和43.9°处均有两个宽衍射峰, 分别对应于石墨碳的(002)和(100)晶面, 具有无定形和无序的特征^[16-17]。经过掺杂的B-BC、N-BC及BN-BC的(002)衍射峰强度明显提高, 说明掺杂可以提高碳材料的石墨化程度。

图 1. 样品B-BC、N-BC、BN-BC及BC的XRD谱图

Fig. 1. XRD patterns of samples B-BC, N-BC, BN-BC, and BC

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采用X射线光电子能谱对催化剂的表面化学结构进行分析, 结果如图2所示。在XPS谱图中含有C(285.0 eV)、B(190.0 eV)、O(532.0 eV)及N(400.0 eV)四个峰, 说明B、N元素已成功掺杂到碳骨架中。如图S1(a)所示, B-BC的B1s的精细图谱可以拟合得到2个峰, 分别对应于B-C(190.4 eV)和B-O(192.3 eV)^[18], 说明B-BC中B元素主要以B-C键形式掺杂在碳的骨架中, 还有少部分B元素连接着羟基等含氧官能团。而在BNBC的B1s谱图中, 除了B-C和B-O的特征峰, 还发现了明显的B-N键特征峰(191.3 eV), 说明部分掺杂的B, N原子结合在一起, 以B-N键的形式存在于碳材料中。在对N-BC和BN-BC的N 1s谱图分析时, 均可拟合得到4个峰, 分别对应于吡啶型N/B-N(398.1 eV)、吡咯型N(399.8 eV)、石墨化N (402.1 eV), 和氧化物N (404.6 eV)^[19]。XPS谱图中出现O信号说明热处理过程仍然保留了部分纤维素中的O原子, 这些氧原子形成的表面活性基团是催化的主要活性位点^[3]。B-BC、N-BC、BN-BC及BC中含氧的原子分数分别为16.57%, 14.09%, 14.42和16.24%(表1)。

图 2. 样品B-BC、N-BC、BN-BC及BC的XPS 全谱

Fig. 2. XPS survey spectra of samples B-BC, N-BC, BN-BC, and BC

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表 1.
部分催化剂用于丙烷直接脱氢制丙烯的反应活性

Table 1. Catalytic performance of some catalysts for direct dehydrogenation of propane

Catalyst	T/℃	X% (C₃H₈)	Y% (Olefins)	Ref.
N-BC	600	17.6	14.8	This work
BN-BC	600	14.35	12.1	This work
B-BC	600	16.31	14.1	This work
BC	600	10.58	9.1	This work
5Cr₂O₃/SBA-15	580	18.0	14.8	[24]
PtSn/HZSM-5	590	22.9	11.2	[25]
CNTs	600	9.0	7.9	[11]
GC	600	6.5	6.1	[11]

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图3显示了N-BC的SEM和TEM形貌特征。从图3(a, b)可以看出, N-BC保留了脱脂棉纤维天然的麻花状纤维结构, 纤维直径约为11 μm, 呈中空结构, 壁厚约为1 μm。从图3(c)可以看出, N-BC表面形成了大量的相互交错的微/介孔结构^[20], 这些微/介孔结构的存在有利于气体扩散, 加快催化脱氢反应的进行^[11]。从图3(d)中测量N-BC的晶格间距为0.34 nm, 对应于碳材料的(002)晶面, 并发现其表面晶格呈弧形结构, 为乱层石墨结构。

图 3. N-BC 样品的SEM(a, b)和TEM(c, d)照片

Fig. 3. SEM (a, b) and TEM (c, d) images of sample N-BC

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为了分析催化剂的孔隙结构, 图4显示了B-BC、N-BC、BN-BC及BC四种催化剂的N₂吸附-脱附等温曲线, 相关参数列于表2。从图中可以看出, 四种催化剂的N₂吸附-脱附等温曲线均为I型等温线, 说明其主要为微孔结构, 但是在p/p₀=0.4~1.0的区间内存在一个H4型的回滞环, 说明存在不规则的裂隙状介孔, N-BC和BN-BC在p/p₀为0.01~0.4的区间内发生缓慢的二次升高, 说明存在较大的微孔和较小的介孔。未掺杂的BC样品具有较小的比表面积(497 m²·g^-1)和较小的孔体积(0.191 cm³·g^-1)。经过B掺杂后, 样品的比表面积增大到765 m²·g^-1。N掺杂之后, 样品的比表面积和孔体积进一步增大, N-BC样品的比表面积达到1303 m²·g^-1, 孔体积达到0.582 cm³·g^-1, 充分说明掺杂杂原子有助于提升生物质碳样品的比表面积和孔体积, 使其形成更为充分的孔结构。

样品B-BC、N-BC、BN-BC及BC的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布(b)

图 4. 样品B-BC、N-BC、BN-BC及BC的N₂吸附-脱附等温线(a)和孔径分布(b)

Fig. 4. N₂ absorption/desorption isotherms (a) and DFT pore size distribution (b) of samples B-BC, N-BC, BN-BC, and BC

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表 2.
样品的比表面积、孔体积及平均孔径

Table 2. Specific surface area, pore volume and average pore size of the samples

Sample	S_BET/(m²·g^-1)	V_total/(cm³·g^-1)	Pore diameter/nm
N-BC	1303	0.582	0.79-2.10
BN-BC	1226	0.535	0.62-4.50
B-BC	765	0.281	0.73-3.50
BC	497	0.191	0.62-0.87

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为了研究B-BC、N-BC、BN-BC及BC的表面缺陷程度, 对四种催化剂进行了拉曼光谱分析, 结果如图5所示。拉曼光谱中位于1350和1590 cm^-1附近的两个峰, 分别对应于碳材料的D峰和G峰, 其中D峰代表理想石墨结构, G峰代表了碳材料表面无序程度。通常用I_D/I_G值表示碳材料表面结构的无序程度。实验发现四种催化剂的I_D/I_G值均大于1, 表明四种催化剂均具有较好的表面缺陷程度。其中N-BC的I_D/I_G值最大(1.225), 优于B-BC(1.119)、BN-BC(1.139)和BC(1.062), 说明掺杂不同元素, 均会不同程度地提高碳材料表面缺陷程度, 而缺陷程度增大将增加活性位点, 从而促进催化活性。值得注意的是, 在BN-BC的1390 cm^-1处出现了BN衍射峰^[21], 表明B、N共掺杂会在碳材料晶格内形成稳定的B-N键。

图 5. 样品B-BC、N-BC、BN-BC及BC的拉曼光谱

Fig. 5. Raman spectra of samples B-BC, N-BC, BN-BC and BC

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2.2 催化剂性能评价

四种催化剂在气体体积空速(GHSV)为3840 mL·g^-1·h^-1, 丙烷转化率为20%条件下的产物分布情况如图6(a)所示。BC的丙烯选择性仅为48%, 而裂解产物乙烯、甲烷及乙烷的选择性高达52%, 说明不经修饰的碳材料更倾向于催化丙烷中C-C键的断裂, 造成丙烷的深度裂解。然而B-BC、N-BC和BN-BC的丙烯选择性分别为73.9%、69.6%和64.5%, 说明杂原子掺杂可以抑制丙烷的深度裂解, 提高目标产物丙烯的选择性。并且发现, B-BC和N-BC的丙烯选择性高于BN-BC, 这说明单独掺杂B原子或N原子, 样品均表现出较好的催化丙烷脱氢制丙烯性能。但共掺杂B和N时, B, N原子在碳材料晶格内相互成键, 反而降低了催化活性。实验又考察了不同催化剂在相同温度下丙烷转化率及烯烃收率情况, 如图6(b)所示。在600 ℃下, N-BC的催化性能最高, 其丙烷转化率为17.6%, 总烯烃收率达14.8%, 在相近反应温度下, 其烯烃收率在丙烷直接脱氢催化剂中处于领先地位(见表S1), B-BC催化性能其次。BN-BC性能较N-BC和B-BC最弱, 丙烷转化率为14.4%, 总烯烃收率为12.1%, 但仍然大幅高于未掺杂的BC。

图 6. 不同催化剂在相同丙烷转化率(20%)下的产物分布(a)和相同温度(600 ℃)下丙烷转化率及烯烃收率(b)

Fig. 6. Product distribution at the same conversion (20%) (a) and conversion and olefins yield of propane (b) over different carbon catalysts at reaction temperatures of 600 ℃

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已有研究表明, 碳催化剂中的羰基或醌基是丙烷脱氢的活性位点^[22]。为进一步研究不同杂原子掺杂对生物质碳丙烷脱氢催化性能的影响, 采用X射线光电子能谱对其表面氧原子的化学结构进行了分析, 结果如图7所示, 检测了所有催化剂的O1s光谱, 并将其解吸为四种不同的化学结构, 即不饱和双键合氧(C=O)(~531.1 eV), 酯中的O=C-O(~532.7 eV)、酸酐中的C-OH、C-O或B-O(~534.1 eV)和吸附水(~535.7 eV)^[12]。可以明显地看出, 经过掺杂的生物质碳相比未掺杂的生物质碳, 其C=O信号所占比例明显增大, 且以掺杂B和N的提升效果最为明显, 这也与其在丙烷脱氢反应中的丙烯选择性相对应, 说明掺杂杂原子使得生物质碳上的C=O含量增加, 使反应更倾向于丙烷脱氢, 而不是C-C键断裂, 从而提升了催化性能。

图 7. 样品BN-BC、B-BC、N-BC 及 BC的O1s精细谱图

Fig. 7. High-resolution O1s XPS spectra of samples BN-BC, B-BC, N-BC, and BC

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在600 ℃下, 对N-BC材料进行稳定性测试, 如图8(a)所示, 发现催化剂在反应12 h内性能稳定, 丙烷转化率仍保持在17.58%, 丙烯选择性为68.8%, 总烯烃选择性高达82.3%。在图8(b)中, 反应12 h内, 碳平衡在(100±3)%内波动, 表明催化剂没有出现积碳, 也没有因为温度升高而发生催化剂分解, 表明催化剂的热稳定性良好。以上数据充分说明N掺杂生物质碳材料具有良好的催化低碳烷烃脱氢性能^[23]。

图 8. N-BC催化丙烷脱氢稳定性测试(a)和反应12 h内碳平衡数据(b)

Fig. 8. Stability test (a) and carbon balance during the catalytic test (b) of N-BC for direct dehydrogenation (DDH) reaction over 12 h

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3 结论

研究以来源广泛的脱脂棉为原料, 通过简单的原位气相掺杂, 合成了N掺杂、B掺杂和B, N共掺杂的生物质碳材料, 并将其用于丙烷直接脱氢反应。相比于未掺杂的生物质碳, 杂原子掺杂的生物质碳表现出更优秀的丙烷脱氢性能。其中, N掺杂的生物质碳具有最高的催化活性, 在600 ℃下, 丙烷转化率达到17.6%, 丙烯选择性高达69.6%, 并且经过12 h的稳定性测试, 催化性能没有出现明显衰减。研究发现掺杂杂原子使催化活性中心的羰基或醌基的含量增加, 从而提升了催化性能。本工作研发的生物质碳材料成本低且制备简单, 为丙烷或其他烷烃直接脱氢的低成本碳催化剂的研发提供了一条新的途径。

7 补充材料:

本文相关材料可以登录 https://doi.org/10.15541/jim20220093。

8 补充材料：

杂原子掺杂生物质碳催化丙烷直接脱氢制丙烯

甘洪宇¹, 冯燕¹, 杨德鸿¹, 田煜彬¹, 李阳¹, 邢涛², 李智^2,3, 赵学波¹, 代鹏程¹

(1. 中国石油大学(华东) 新能源学院, 青岛 266580; 2. 山东能源集团有限公司新能源事业部, 济宁 273500; 3. 西安交通大学材料科学与工程学院, 西安 710049)

图 9. BN-BC和B-BC的B1s精细图谱(a),BN-BC和N-BC的N 1s精细图谱(b)

Fig. 9. High-resolution B1s XPS spectra of BN-BC and B-BC (a), N1s XPS spectra of BN-BC and N-BC (b)

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10.15541/jim20220093.T0003

表S1

部分催化剂用于丙烷直接脱氢制丙烯的反应活性

Catalytic performance of some catalysts for direct dehydrogenation of propane

Table S1

Catalyst	T/℃	X% (C₃H₈)	Y% (Olefins)	Ref.
N-BC	600	17.6	14.8	This work
BN-BC	600	14.35	12.1	This work
B-BC	600	16.31	14.1	This work
BC	600	10.58	9.1	This work
5Cr₂O₃/SBA-15	580	18.0	14.8	[24]
PtSn/HZSM-5	590	22.9	11.2	[25]
CNTs	600	9.0	7.9	[11]
GC	600	6.5	6.1	[11]

参考文献

[1] SATTLER J J H B, JAVIER RM, ELDVARDO S J, et al. Catalytic Dehydrogenation of light alkanes on Metals and metal oxides[J]. Chemical Reviews, 2014: 10613-10653.

[2] CAVANI F, BALLARINI N, CERICOLA A. Oxidative dehydrogenation of ethane and propane: how far from commercial implementation?[J]. Catalysis Today, 2007: 113-131.

[3] ZHAO Z, GE G, LI W, et al. Modulating the microstructure and surface chemistry of carbocatalysts for oxidative and direct dehydrogenation: a review[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016: 644-670.

[4] WECKHUYSEN B M, SCHOONHEYDT R A. Alkane dehydrogenation over supported chromium oxide catalysts[J]. Catalysis Today, 1999: 223-232.

[5] PHAM H N, SATTLER J J H B, WECKHUYSEN B M, et al. Role of Sn in the regeneration of Pt/γ-Al₂O₃ light alkane dehydrogenation catalysts[J]. ACS Catalysis, 2016: 2257-2264.

[6] MOTAGAMWALA A H, ALMALLAHI R, WORTMAN J, et al. Stable and selective catalysts for propane dehydrogenation operating at thermodynamic limit[J]. Science, 2021: 217-222.

[7] HU Z P, ZHANG L F, WANG Z, et al. Bean dregs-derived hierarchical porous carbons as metal-free catalysts for efficient dehydrogenation of propane to propylene[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2018: 3410-3417.

[8] PARAKNOWITSCH J P, THOMAS A. Doping carbons beyond nitrogen: an overview of advanced heteroatom doped carbons with boron, sulphur and phosphorus for energy applications[J]. Energy & Environmental Science, 2013: 2839-2855.

[9] SHENG J, YAN B, LU W D, et al. Oxidative dehydrogenation of light alkanes to olefins on metal-free catalysts[J]. Chemical Society Reviews, 2021: 1438-1468.

[10] FRANK B, ZHANG J, BLUME R, et al. Heteroatoms increase the selectivity in oxidative dehydrogenation reactions on nanocarbons[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2009: 6913-6917.

[11] LIU L, DENG Q F, AGULA B, et al. Ordered mesoporous carbon catalyst for dehydrogenation of propane to propylene[J]. Chemicial Communications, 2011: 8334-8336.

[12] SONG Y, LIU G, YUAN Z Y. N-, P- and B-doped mesoporous carbons for direct dehydrogenation of propane[J]. RSC Advances, 2016: 94636-94642.

[13] SÁNCHEZ-MONEDERO M A, SÁNCHEZ-GARCíA M, ALBURQUERQUE J A, et al. Biochar reduces volatile organic compounds generated during chicken manure composting[J]. Bioresource Technology, 2019, 288: 121584.

[14] LIU W J, JIANG H, YU H Q. Emerging applications of biochar- based materials for energy storage and conversion[J]. Energy & Environmental Science, 2019: 1751-1779.

[15] DE JESÚS DÍAZ VELÁSQUEZ J, SUÁREZ L M C, FIGUEIREDO J L. Oxidative dehydrogenation of isobutane overactivated carbon catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2006, 311: 51-57.

[16] LI L, ZHONG Q, KIM N D, et al. Nitrogen-doped carbonized cotton for highly flexible supercapacitors[J]. Carbon, 2016, 105: 260-267.

[17] KIM N D, KIM S J, KIM G P, et al. NH₃-activated polyaniline for use as a high performance electrode material in supercapacitors[J]. Electrochimica Acta, 2012, 78: 340-346.

[18] DAI P, XUE Y, ZHANG S, et al. Paper-derived flexible 3D interconnected carbon microfiber networks with controllable pore sizes for supercapacitors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018: 37046-37056.

[19] CHHETRI M, MAITRA S, CHAKRABORTY H, et al. Superior performance of borocarbonitrides, B_xC_yN_z, as stable, low-cost metal-free electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction[J]. Energy & Environmental Science, 2016: 95-101.

[20] LI Y T, Pi Y T, LU L M, et al. Hierarchical porous active carbon from fallen leaves by synergy of K₂CO₃ and their supercapacitor performance[J]. Journal of Power Sources, 2015, 299: 519-528.

[21] MACHAKA R, ERASMUS R M, DERRY T E. Formation of c-BN nanocrystals by He⁺ implantation into hBN.[J]. Diamond and Related Materials, 2010: 1131-1134.

[22] CHEN D, HOLMEN A, SUI Z, et al. Carbon mediated catalysis: a review on oxidative dehydrogenation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2014: 824-841.

[23] ZHAO Y, YANG L, CHEN S, et al. Can boron and nitrogen co-doping improve oxygen reduction reaction activity of carbon nanotubes?[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013: 1201-1204.

[24] SANTHOSH KUMAR M, HAMMER N, RØNNING M, et al. The nature of active chromium species in Cr-catalysts for dehydrogenation of propane: New insights by a comprehensive spectroscopic study[J]. Journal of Catalysis, 2009: 116-128.

[25] LI H, ZHOU S, ZHOU Y, et al. Effect of strontium addition to Plat inum catalyst for propane dehydrogenation[J]. China Petroleum Processing & Petrochemical Technology, 2012: 75-82.

甘洪宇, 冯燕, 杨德鸿, 田煜彬, 李阳, 邢涛, 李智, 赵学波, 代鹏程. 杂原子掺杂生物质碳催化丙烷直接脱氢制丙烯[J]. 无机材料学报, 2022, 37(10): 1058. Hongyu GAN, Yan FENG, Dehong YANG, Yubin TIAN, Yang LI, Tao XING, Zhi LI, Xuebo ZHAO, Pengcheng DAI. Heteroatom-doped Biochar for Direct Dehydrogenation of Propane to Propylene[J]. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(10): 1058.