CoSi16-和Co2Si322-团簇几何结构、电子和热力学特性研究

李家秀; 郭江水; 程琳; 郭梦姣; 王子昂; 李成刚; 崔颍琦

doi:doi:10.3788/LOP212655

激光与光电子学进展, 2023, 60 (1): 0102001, 网络出版: 2022-12-05

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Study on Geometric Structures and Electronic and Thermodynamic Properties of CoSi₁₆^- and Co₂Si₃₂^2- Clusters

论文大纲

李家秀 ¹郭江水 ¹程琳 ¹郭梦姣 ¹王子昂 ¹李成刚 ^1,2,*崔颍琦 ¹

作者单位

¹ 郑州师范学院物理与电子工程学院，河南郑州 450044

² 郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001

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摘要

过渡金属原子掺杂硅团簇不仅可以提高硅团簇的稳定性，还可以使其产生许多新颖的物理和化学特性，在新能源和材料领域应用广泛。本文基于密度泛函理论并结合粒子群优化算法程序卡利普索，对CoSi₁₆^-和Co₂Si₃₂^2-团簇的几何结构、电子、光谱和热力学特性进行了系统研究。结构优化发现，CoSi₁₆^-和Co₂Si₃₂^2-团簇基态结构分别为Co原子被包裹在Si笼内部的高对称D_2d和D_2h点群对称笼状结构。在此结构基础上，分析了两体系的磁性和键级等特性。此外，根据拟合的光电子能谱、红外和拉曼光谱，对两体系的主要特征峰进行了归属分析。最后，研究了体系的热力学特性，讨论了热力学参数C_v 和 S随温度变化的规律。

Abstract

Doping of silicon clusters with transition metals can enhance the stability of such clusters and confer many peculiar physical and chemical properties. Therefore, this method occupies an important position in the fields of new energy and materials science. Herein, we report the geometric structures as well as electronic and thermodynamic properties of CoSi₁₆^- and Co₂Si₃₂^2- clusters using the particle swarm optimization algorithm CALYPSO searching method and density functional theory. Results indicate that the lowest structures of the CoSi₁₆^- and Co₂Si₃₂^2- clusters exhibit the highly symmetric D_2d and D_2h point structures, respectively, in which the Co atom is completely encapsulated in Si cages. Based on these structures, various electronic properties, including the magnetic properties and bond order, are systemically evaluated. In addition, the photoelectron spectra, infrared spectra, and Raman spectra are recorded to identify the main characteristic peaks of the two systems. Finally, the thermodynamic properties of the two systems are investigated. Moreover, the temperature dependence of C_v and S for the CoSi₁₆^- and Co₂Si₃₂^2- clusters is discussed.

1　引言

随着科学技术的高速发展，纳米团簇在新能源和新材料等方面表现出的优异物理化学特性引起了科学界的高度关注^［1-5］。硅基纳米材料因具有独特的结构和优异的光学特性、电性能、磁特性和热导率等，在电子器件和纳米电子学等微电子工业中应用广泛^［6-8］。硅原子位于第IVA族，由于其sp²轨道杂化的缺失，导致其存在大量悬挂键，使得硅团簇的稳定性很差。长期研究发现，一些金属或非金属原子掺杂硅团簇后，可以极大提高硅团簇的稳定性并产生诸多新颖的物理和化学特性^［9-15］。其中，因外层d电子可以与硅团簇的悬挂键结合，大量的谱学实验和高精度理论计算广泛应用到过渡金属掺杂硅团簇的研究中^{［1，4，16-22］}。其中，钴原子（3d⁷4s²）掺杂硅团簇而产生的独特电学、磁性性质，更是理论和实验研究的热点^［23-27］。例如，基于密度泛函理论下的B3LYP/6-311+G（d）方法，Fu等^［23］对CoSi_n（n=6~9）团簇的几何结构演化和电子结构特性进行了深入研究。结果发现，CoSi₉团簇为最小的笼状掺杂体系，CoSi₈团簇由于存在诸多能量非常接近的能量异构体，导致该团簇的吸附活性降低。此外，钴原子通过spd杂化与周围的硅原子成键，进而提高了笼状结构的稳定性。基于实验的光电子能谱和量子化学的理论计算，Yang^［24］的团队系统研究了CoSi_n^-（n=3~12）团簇的几何结构和电子特性。结构演变发现，掺杂的Co原子在CoSi₉^-和CoSi₁₀之后，从体系的外表面深入到体系的内部。磁性研究发现，除了CoSi₃^-和CoSi₄^-具有的总自旋磁矩为4 μB，其他团簇的磁性均为零。在研究范围内，高对称性（C_3v）CoSi₁₀^-团簇具有相对高的稳定性。基于高精度的多组态二阶微扰理论（CASPT2），Tran等^［25］系统研究了CoSi_n^-/0/+（n=1~3）团簇的电子态。研究发现，BP86、PBE和TPSS泛函适合本体系对能量的计算。同时计算出了相应的组态、键长、振动频率和相对能量。最后，拟合出了CoSi₃^-团簇的光电子能谱。基于密度泛函理论的第一性原理计算，Robles和Khanna等^［26］系统研究了CoSi₂_n团簇的结构和磁性。最近，Li等^［22］基于实验和理论计算相结合，确定了中性CoSi_n（n=10~12）团簇的基态结构。随后，基于相同的方法，研究确定了CoSi_n⁺（n=5~8）和Co₂Si_n⁺（n=8~12）团簇的几何结构^［27］。虽然广大科研工作者对钴掺杂硅团簇的结构和特性进行了一系列的研究，但是对中等尺寸钴掺杂硅团簇体系的研究较少。本文基于目前流行的结构预测方法——卡里普索结构预测方法及第一性原理计算，对CoSi₁₆^-团簇的结构进行了系统搜索，得到了CoSi₁₆^-团簇的基态和亚稳态结构。随后，基于CoSi₁₆^-团簇的基态结构，利用堆积的方式，在不同自旋下优化得到了二聚体Co₂Si₃₂^2-团簇的基态结构。基于上述基态结构，研究了两个体系的磁性和键级等电子特性。通过理论计算，拟合得到了两个体系的光电子能谱、红外和拉曼光谱。最后，分析了该体系的热力学特性，讨论了其热力学参数随温度变化的规律。

2　计算方法

本节利用吉林大学马琰铭教授课题组研发的卡里普索结构预测（CALYPSO）方法，对CoSi₁₆^-团簇结构进行搜索^［28-30］，该方法的合理性已被广泛验证^［28-38］。该方法采用了基于对称性限制的随机结构产生技术、成键特征矩阵的结构相似性判断技术、粒子群优化算法的结构演化技术等来保证对团簇势能面的有效探索，可以合理地预测出研究体系的稳态结构。具体的结构搜索可以分为以下两步：第一步，通过设定搜索的代数和每代的步长，利用PBE0泛函和3-21G基组生成体系的1500个初始结构；第二步，从上述结构中抽取能量差超过0.3 eV的结构。此外，对于偶数个价电子的闭壳层体系，要考虑自旋多重度S_M=1，3，5，7， $\dots$ ；对于奇数个价电子的开壳层体系，要考虑自旋多重度S_M=2，4，6，8， $\dots$ ，采用B3LYP泛函和6-311+G（d）全电子基组进行优化^［39-40］。此外，对优化的结构进行了频率分析（无虚频），进而确保得到的结构是势能面上的局域极小点。几何结构优化过程中，设置的收敛标准为：最大受力小于0.0045 a.u.；均方根力小于0.0003 a.u.；最大位移小于0.0018 a.u.；均方根位移小于0.0012 a.u.，本文所有的计算均在Gaussian09软件下进行^［41］。对于二聚体Co₂Si₃₂^2-，沿着CoSi₁₆^-团簇基态结构中轴线方向连接两个CoSi₁₆^-的底边四边形，形成4个Si—Si键，进而得到Co₂Si₃₂^2-的初始结构，然后，在考虑自旋多重度的影响下，利用相同的泛函和基组进行优化，优化确定其最终结构。

3　结果讨论

3.1　CoSi₁₆^-和Co₂Si₃₂^2-团簇结构

基于上节中的方法，优化得到了CoSi₁₆^-团簇的基态及亚稳态结构（图1）。分析发现，CoSi₁₆^-团簇基态为Co原子被包裹在Si团簇笼内的高对称性D_2d点群对称的笼状结构，对应的HOMO-LUMO能隙为1.695 eV。对比前人研究发现，该结构与Yang等^［24］对CoSi_n^-团簇中等尺寸几何结构的预测（Co原子被Si笼包裹）相符。随后，在相同泛函和基组下，通过堆积CoSi₁₆^-团簇基态结构优化得到的Co₂Si₃₂^2-团簇具有高对称高自旋（⁵A_g）D_2h点群对称结构，该结构中，两个CoSi₁₆^-团簇沿中心轴对称分布，对应的HOMO-LUMO能隙为1.425 eV，两个体系的分子轨道如图2所示。众所周知，最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能隙是反应团簇稳定性的重要参数之一。基于此，可以初步判定Co₂Si₃₂^2-团簇的稳定性相对CoSi₁₆^-团簇的稳定性弱。

CoSi16-和Co2Si322-团簇的基态和亚稳态结构（Si原子：深色球体；Co原子：浅色球体。所有单位：eV）

图 1. CoSi₁₆^-和Co₂Si₃₂^2-团簇的基态和亚稳态结构（Si原子：深色球体；Co原子：浅色球体。所有单位：eV）

Fig. 1. Lowest energy and low-lying structures of CoSi₁₆^- and Co₂Si₃₂^2- clusters (Si atoms: deep color spheres; Co atoms: light color spheres. All units: eV)

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图 2. CoSi₁₆^-和Co₂Si₃₂^2-团簇基态结构对应的分子轨道能级图

Fig. 2. Molecular orbital energy levels of lowest energy structures of CoSi₁₆^- and Co₂Si₃₂^2- clusters

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3.2　磁性分析

本节基于非限制性的UB3LYP泛函和6-311+G（d）全电子基组对团簇的磁学特性进行分析讨论。首先，对于CoSi₁₆^-团簇，理论分析发现该团簇总自旋磁矩为零，Co₂Si₃₂^2-团簇的总自旋磁矩为4 μB，堆积后团簇的磁性明显增强。图2给出了单体和二聚体的轨道布局。对于CoSi₁₆^-团簇，由于CoSi₁₆^-团簇没有单电子占据分子轨道，此时α和β的电子数目相同，可以把α和β配对，成对的α和β使用同一个轨道，一个轨道上填充2个电子，使得电子轨道排布所形成闭壳层，因此，该团簇不具有磁性。对于Co₂Si₃₂^2-团簇，从其轨道布局可以发现，电子占据不同的α和β轨道，对比发现，电子在α上的占据轨道数比在β上占据轨道数多了4个，4个占据轨道的对应不可约分别表示为：B_3u、A_u、B_1u和B_3g，每个轨道对应一个玻尔磁子，使得二聚体具有4 μB的总磁矩。此外，从图3可以看出，Co₂Si₃₂^2-团簇的高对称性结构（前18个原子和后18个原子）使得两侧的CoSi₁₆^-团簇各提供2 μB的总自旋磁矩。所有对称的原子具有相同的局域自旋磁矩。其中，两个Co（1和18）原子提供的原子自旋磁矩最大（1.32 μB），3Si、5Si、8Si、9Si、20Si、22Si、25Si和26Si对总自旋磁矩的贡献为零，而2Si、10Si、11Si、12Si、19Si、27Si、28Si和29Si提供相同的0.13 μB的原子自旋磁矩。总之，Co原子比Si原子对总自旋磁矩的贡献大，Si原子贡献较小，部分Si原子对总自旋磁矩的贡献为零。因此，二聚体Co₂Si₃₂^2-在高密度磁性材料和自旋电子器件等方面具有潜在的应用价值。

图 3. Co₂Si₃₂^2-团簇中各原子的局域自旋磁矩

Fig. 3. Local spin magnetic moments of atoms in Co₂Si₃₂^2- cluster

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3.3　键级分析

为了探究CoSi₁₆^-和Co₂Si₃₂^2-团簇中不同原子之间相互作用的强弱，利用Multiwfn软件^［42］计算得到了两个团簇中Si—Si和Co—Si的键长、Wiberg和FBO（fuzzy bond order）键级（见表1）。广泛的研究已发现，原子间的键长越长，原子间的键级越小，原子间的作用越弱。从表1可以发现，两个体系中，Si—Si键长大于Co—Si键长，对应的Si—Si键级小于Co—Si键级，这说明，两个体系中Co—Si原子间的相互作用强于Si—Si原子间的相互作用。再对比CoSi₁₆^-和Co₂Si₃₂^2-团簇的能级和键长，CoSi₁₆^-团簇中各原子间的键级大于Co₂Si₃₂^2-团簇中对应的原子间键级，说明CoSi₁₆^-团簇的稳定性要强于Co₂Si₃₂^2-团簇的稳定性，此分析结果同HOMO-LUMO能级结果相符。

表 1. CoSi₁₆^-和Co₂Si₃₂^2-团簇基态结构中Si—Si和Co—Si的键长和键级

Table 1. Bond lengths and bond orders of Si—Si and Co—Si of CoSi₁₆^- and Co₂Si₃₂^2- clusters

Cluster	Bond	Bond length	Wiberg	FBO
CoSi₁₆^-	Si—Si	2.499	0.259	0.234
CoSi₁₆^-	Co—Si	2.381	0.470	0.433
Co₂Si₃₂^2-	Si—Si	2.594	0.137	0.121
Co₂Si₃₂^2-	Co—Si	2.401	0.229	0.216

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3.4　光电子能谱和红外、拉曼光谱

光电子能谱（PES）是实验上表征阴离子团簇的一种方法，能看作阴离子纳米团簇的电子指纹，它对结构非常敏感，可以通过对比理论和实验PES来验证体系的基态结构，PES为理论预测提供了方向性的指导，是探索团簇新颖结构与性质的重要手段。本节利用Multiwfn软件，基于Koopmans定理^［43］，轨道的相对能量按公式ΔE=E（HOMO_-_n）-E（HOMO）计算所得，第一个峰值对应垂直解离能（VDE），拟合时所有的峰均采用0.2 eV高斯展宽进行模拟，横坐标为电子能量，纵坐标是光电子强度［图4（a）］。谱线中第一个谱峰最高点所对应的电子结合能（EBE）为团簇负离子的垂直解离能。对于CoSi₁₆^-团簇，在0~6 eV范围内存在5个明显的尖峰，分别集中在3.06、3.93、4.23、5.05、5.78 eV处。对于Co₂Si₃₂^2-团簇，在0~6 eV范围内存在7个明显的尖峰，分别位于1.64、2.35、2.83、3.33、3.88、4.95、5.38 eV处。截至目前，未见实验的CoSi₁₆^-和Co₂Si₃₂^2-团簇的PES有报道，希望本文的理论谱能为以后的实验表征提供一定的理论依据。

拟合CoSi16-和Co2Si322-团簇的（a）PES、（b）IR和（c）Raman光谱

图 4. 拟合CoSi₁₆^-和Co₂Si₃₂^2-团簇的（a）PES、（b）IR和（c）Raman光谱

Fig. 4. Simulated (a) PES, (b) IR, and (c) Raman spectra of CoSi₁₆^- and Co₂Si₃₂^2- clusters

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基于B3LYP泛函和6-311+G（d）基组，图4（a）和4（c）分别给出了拟合的CoSi₁₆^-和Co₂Si₃₂^2-团簇基态结构对应的红外（IR）和拉曼（Raman）光谱，图中的横坐标为振动频率，单位是cm^-1。IR谱的纵坐标代表IR光谱强度，单位是km/mol；Raman谱的纵坐标代表Raman光谱的活性，单位是10^-6 m·amu^-1^［44］。同时，图5给出了IR和Raman谱中主要特征峰对应原子的振动模式。对于CoSi₁₆^-，在0~550 cm^-1范围内出现很多的IR谱峰，4个特征峰分别在145.23、256.95、301.85、437.89 cm^-1处。最强IR峰位于256.95 cm^-1（a₁）处，其振动模式为中间Co原子的左右摇摆振动，周围的Si原子做受迫振动。Raman谱中共有8个特征峰，主要位居49.35、103.68、149.53、180.59、299.47、339.06、414.84、461.91 cm^-1处。其中，最强的峰位于299.47 cm^-1（a₁）处，主要表现为距Co较远的3Si、4Si、5Si、7Si、8Si、9Si、14Si、15Si原子的呼吸振动，而距离Co原子较近的6Si、13Si、16Si、17Si原子几乎保持静止。对于Co₂Si₃₂^2-，IR的主要特征峰有156.21、214.46、322.71、394.78 cm^-1，对应最强振动峰的频率为394.78 cm^-1（B_1u），其振动表现为以中心轴对称的2Si、3Si、4Si、7Si、8Si、10Si、11Si、12Si和19Si、20Si、21Si、24Si、25Si、27Si、28Si、29Si原子的对称伸缩振动模式。Raman的特征峰主要位于108.56、219.05、286.81、306.63 cm^-1处，最强峰的频率位于306.63 cm^-1（A_g）处，表现为结构两端的5Si、9Si、14Si、15Si和22Si、26Si、31Si、32Si原子的对称呼吸振动模式。两个Co原子和对称轴两侧的6Si、13Si、16Si、17Si和23Si、30Si、33Si、34Si保持静止。此外，通过对比图5中不同IR和Raman主要特征峰对应原子振动模式可以发现，每个特征峰产生的原因在于原子的不同振动方向和振幅。总之，两个体系对应的IR和Raman谱的振动模式都具有较强的对称性。

图 5. CoSi₁₆^-和Co₂Si₃₂^2-团簇中特征峰对应原子的振动方向

Fig. 5. Vibration direction of atoms in active peaks for CoSi₁₆^- and Co₂Si₃₂^2- clusters

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3.5　热力学特性

在温度为298.15 K，大气压为1.013 ×10⁵ Pa时，利用B3LYP/6-311+G（d）方法计算得到了两个体系的热力学参数：定容热容C_v、标准熵S和标准生成焓 $Δ H$ 。其中，团簇的生成焓 $Δ H$ 是衡量其热力学稳定性的一个重要物理量。当 $Δ H > 0$ 时，表明生成团簇是吸热反应，热力学上是不稳定的；当 $Δ H < 0$ 时，表明生成团簇是放热反应，热力学上是稳定的。标准生产焓可定义为

\{\begin{matrix} Δ H = E (C o S i_{16}^{-}) - E (C o) - 16 E (S i_{}^{-}) \\ Δ H = E (C o_{2} S i_{32}^{2 -}) - 2 E (C o) - 32 E (S i_{}^{2 -}) \end{matrix}

，（1）

式中计算结果见表2。首先，两个体系的 $Δ H < 0$ ，表明两体系在热力学上均是稳定的。同时，随着堆积团簇尺寸的增大，C_v和S都随之变大。此外，为了探究温度对定容热容C_v和标准熵S的影响，本文计算了不同温度（200、300、400、500、600、700、800 K）下定容热容C_v和标准熵S的值，具体结果见表3和图6。

表 2. CoSi₁₆^-和Co₂Si₃₂^2-团簇基态结构对应的热力学参数

Table 2. Calculated thermodynamic parameters of CoSi₁₆^- and Co₂Si₃₂^2- clusters

Cluster /Parameter	$Δ H$ /eV	C_v /（J·mol^-1·K^-1）	S /（J·mol^-1·K^-1）
CoSi₁₆^-	-37.07	343.40	672.16
Co₂Si₃₂^2-	-212.93	708.99	1141.94

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表 3. 不同温度下CoSi₁₆^-和Co₂Si₃₂^2-团簇的热力学参数

Table 3. Thermodynamic parameters at different temperatures of CoSi₁₆^- and Co₂Si₃₂^2- clusters

	T /K	200	300	400	500	600	700	800
CoSi₁₆^-	C_v /（J.mol^-1·K^-1）	293.07	343.40	366.64	378.24	384.83	388.91	391.64
CoSi₁₆^-	S /（J.mol^-1·K^-1）	541.54	672.16	778.73	863.41	934.25	994.91	1047.92
Co₂Si₃₂^2-	C_v /（J.mol^-1·K^-1）	605.38	708.99	756.68	780.42	793.95	802.35	807.94
Co₂Si₃₂^2-	S /（J.mol^-1·K^-1）	875.75	1141.94	1359.34	1532.14	1676.65	1800.50	1908.66

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CoSi16-和Co2Si322-团簇的热力学参数（a）Cv和（b）S随温度变化曲线

图 6. CoSi₁₆^-和Co₂Si₃₂^2-团簇的热力学参数（a）C_v和（b）S随温度变化曲线

Fig. 6. Temperature dependence of (a) C_v and (b) S for CoSi₁₆^- and Co₂Si₃₂^2- clusters

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从图6可以看出，热力学参数C_v和S随着温度的增加而增加。而且，热力学参数和温度之间呈现出以下函数关系：

C_v=205.5552+0.5539T-4.0931×10^-4T²，（2）

S=257.6388+1.5968T-7.6816×10^-4T ²，^（3）

C_v=425.5582+1.1387T-8.4164×10^-4T ²，（4）

S=296.8847+3.2553T-1.5600×10^-4T ²，^（5）

对应的测定系数R²分别为0.9706、0.9703、0.9993和0.9993。

4　结论

基于卡利普索结构预测方法和密度泛函理论的第一性原理计算，对CoSi₁₆^-和Co₂Si₃₂^2-团簇的几何结构、电子和热力学特性进行了系统研究。结果发现，CoSi₁₆^-团簇的基态具有高对称性D_2d点群对称结构。以此结构为基地，通过堆积优化后的二聚体Co₂Si₃₂^2-具有高对称的D_2h点群对称结构。磁性分析发现，CoSi₁₆^-团簇不具有磁性，Co₂Si₃₂^2-团簇具有的总自旋磁矩为4 μB。其中，Co原子对总自旋磁矩的贡献大，Si原子贡献较小，部分Si原子对总自旋磁矩的贡献为零。键长和能级分析表明，两个体系中Co—Si原子间的相互作用强于Si—Si原子间的相互作用，CoSi₁₆^-团簇的稳定性要强于Co₂Si₃₂^2-团簇的稳定性。此外，两体系的IR和Raman谱的特征峰多对应呼吸振动的模式，而且，IR和Raman谱的振动模式都具有较强的对称性。最后，热力学性质分析表明，两体系在热力学上都是稳定的；随着堆积团簇尺寸的增大，定容热容和标准熵随之增大。

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1　引言

2　计算方法

3　结果讨论

3.1　CoSi₁₆^-和Co₂Si₃₂^2-团簇结构

李家秀, 郭江水, 程琳, 郭梦姣, 王子昂, 李成刚, 崔颍琦. CoSi₁₆^-和Co₂Si₃₂^2-团簇几何结构、电子和热力学特性研究[J]. 激光与光电子学进展, 2023, 60(1): 0102001. Jiaxiu Li, Jiangshui Guo, Lin Cheng, Mengjiao Guo, Ziang Wang, Chenggang Li, Yingqi Cui. Study on Geometric Structures and Electronic and Thermodynamic Properties of CoSi₁₆^- and Co₂Si₃₂^2- Clusters[J]. Laser & Optoelectronics Progress, 2023, 60(1): 0102001.

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2　计算方法

3　结果讨论