磷尾矿酸解及产品晶化本科生综合实验
磷元素在农业、化学工业、食品医药及**工程等领域均具有重要的意义。我国磷资源位居世界第二,但约90%属于中低品位磷矿,平均品位约为17%。因此化学提磷前须采用选矿的方式获取精矿,而选矿过程中会产生大量的尾矿[1]。尾矿中除了含有少量的P2O5外,主要含有镁、钙、硅等金属/非金属化合物。早期尾矿通常以丢弃堆放的形式处理,但随着对环保问题的重视程度的提升,近些年,利用磷尾矿进行资源化利用的研究越来越多[2-4]。从2014年起,依托学校化学工程学院磷化工特色研究方向和本科专业实验平台,开设了磷矿尾矿浸取综合实验,旨在将资源综合化利用的可持续思想与科研意识扎根到本科生的思想中,实验内容主要围绕着磷尾矿的浸取和钙、镁离子的分离为主要内容[5]。随着科技的发展进步,从资源化综合利用到高附加值产品生产的科研成果不断涌现,如磷尾矿中的钙镁元素通常可用于生产建筑材料、肥料和微晶玻璃等,也可用于制备晶须材料等高附加值材料[6-8]。其中,硫酸钙晶须是一种绿色环保、性能好、价格低廉的新型晶须材料[9]。磷尾矿制备硫酸钙晶须不仅可以实现尾矿中高丰度钙元素的资源化利用,更能有效地制备高附加值产品。本科生实验教学也应与时俱进、不断改进以达到培养高水平科技创新人才的教学目的。因此,如何将科研与教学相结合,提高本科实验设计水平,实现本科−研究生衔接式人才培养成为当前值得思考的问题[10-12]。基于此,依托学院公用仪器设备及实验平台的建设,重新设计规划和改进了磷矿尾矿的综合化利用实验。在原有磷尾矿浸取实验的基础上,引入元素资源化与材料高值化利用的概念,将以浸取分离为主的实验调整为以制备硫酸钙晶须为主要目标的资源化+高值化综合性实验。同时,硫酸钙晶须的制备过程中涉及化工和材料相关专业知识的交叉运用,有较多的专业知识设计点,有助于在课程上进行知识的灌输与思政元素的融入。该实验设计学时为12学时,内容包括尾矿选择性酸浸取分解、分离结晶、对比水热合成法[13]和常压酸化法[14-15]对硫酸钙晶须生长质量的影响,并利用扫描电子显微镜研究晶须长径比等微纳结构,以及分析元素组成等内容,提升了实验结果处理和分析难度,是集培养实验操作能力、数据分析能力及科研创新思维能力为一体的综合性实验。
1 实验流程及步骤
1.1 实验仪器及药品
蒸馏水、磷尾矿、硝酸(分析纯)、硫酸钠(分析纯)、硫酸钙(分析纯)、盐酸(分析纯)、无水乙醇(分析纯)、甘油(分析纯)。
浸取槽、沉淀槽、隔膜真空泵、电热磁力搅拌器、电子天平、水热反应釜。
1.2 实验分析仪器
扫描电子显微镜(JSM-7610F,日本电子)。
1.3 实验流程及步骤
如
实验包含了以下4步。
1)磷矿尾矿准备
使用胶体磨将磷矿尾矿磨至100目大于70%,进行筛分。
2)硝酸分解磷矿
取1 mol/L硝酸,硝酸用量不小于钙元素浸出理论用量的120%。称取磷尾矿60 g左右、硝酸50 mL,水950 mL,将硝酸与水充分混合后转移进反应釜中,将反应器预热至80 ℃,缓慢投入磷矿粉(由于反应放出气体,需边加边搅拌,控制加料速度防止反应剧烈)。完全加入矿粉后将反应温度控制在80 ℃,继续反应40 min。反应完成后,将浆料过滤,滤饼用500 mL水洗涤,滤饼烘干后称重。
3)酸浸液中钙镁的沉淀分离
各取300 mL酸浸液,在搅拌下加入无水硫酸钠30 g,继续搅拌5 min静置20 min后过滤,滤饼用大量水洗至中性,烘干后称取滤饼总质量待用。
4)硫酸钙晶须的生长
常压酸化法:称取一定量的硫酸钙样品与盐酸溶液混合均匀(固液比为1∶10;其中溶液为盐酸∶去离子水的体积比为1∶2,总溶液用量15 mL)后置于水热反应釜中,在70 ℃下反应2~4 h后趁热过滤,滤饼用大量水洗涤至中性后,100 ℃烘干,称取产品质量。
水热合成法:称取一定量的硫酸钙样品与反应溶液混合均匀(固液比为1∶10;其中溶液为甘油∶去离子水的体积比为1∶4,总溶液用量60~80 mL)后置于水热反应釜中,将水热釜密封后140 ℃反应2 h(升温速率5 ℃/min)。待反应完成,将反应釜移出保温夹套,并置于磁力搅拌器持续搅拌冷却至常温后,将晶须溶液过滤并用大量乙醇和去离子水清洗,100 ℃烘干,称取产品质量。
1.4 结果分析方法
1)磷尾矿酸浸取率可表示为:
式中,
2)制备无水硫酸钙的纯度采用扫描电镜配套能谱仪(EDS)分析。
3)硫酸钙晶化产率可表示为:
式中,
4)采用扫描电子显微镜(SEM)对硫酸钙原样、常压酸化法与水热合成法制备的硫酸钙晶须的形貌结构进行表征。观察晶化前后硫酸钙粉体材料的微纳结构的变化规律,以及两种晶须制备方法对晶须尺寸、长径比的影响。
5)采用X射线衍射仪(XRD)对酸解沉淀原样、酸化法和水热合成法制备的产物进行分析。
2 实验结果与分析
随机抽取10组学生的实验结果通过尾矿浸取率、硫酸钙晶化产率及晶须的长径比等结果进行横向对比,通过学生的实验结果分析该综合实验设计的合理性与可重复性。
2.1 磷矿尾矿酸浸取率
10组学生实验的尾矿浸取率的统计如
2.2 浸取液中钙镁沉淀分离
依据实验步骤3通过无水硫酸钠沉淀后过滤获得的硫酸钙晶体原样滤饼质量如
2.3 常压酸化法和水热合成法获取硫酸钙晶须的对比
1)产物的XRD分析
对酸解沉淀原样、酸化法和水热合成法制备的产物进行XRD分析,从
2)晶化产率对比
选取了10组学生的实验结果,对比了常压酸化法和水热合成法对硫酸钙晶须产率的影响,实验结果如
表 2. 常压酸化法和水热合成法晶化产率对比
单位:%
|
3)晶须长径比对比
硫酸钙晶须的长径比是判断其机械性能的关键指标之一,尺寸均匀且长径比较大的晶须能够有效提升产品的附加值。因此,通过SEM对两种硫酸钙晶须进行表征,获取结构均匀性及长径比作为判断实验结果的主要指标,其对比结果如
表 3. 常压酸化法和水热合成法硫酸钙晶须的长径比对比
|
3 结束语
磷尾矿酸解及产品晶化综合实验是指导学生利用反应工程、热力学和结晶工程等化工基本知识理论体系,将化学工业实际工艺流程进行适当的组合,对我国磷矿选矿后的尾矿矿渣进行选择性酸浸分解,再进一步将金属离子沉淀分离后,以之为原料制备高附加值晶须材料。通过本实验的学习,能够促进学生对我国常用的湿法磷酸工艺的理解、根植矿产资源综合利用及循环经济的理念,实验过程应用的先进科研设备有助于实现本科−研究生衔接式人才培养模式。后期实验建议,可以通过采用不同的工况条件,对比不同实验条件对硫酸钙晶须品质的影响规律。同时,对于硫酸钙晶须,除长径比外,产品的白度和纯度也是判断产品质量的重要指标,在实验学时数允许的前提下,可以增加相关部分的产品检查。
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