Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS光催化材料的制备及其CO2还原性能

刘彭; 吴仕淼; 吴昀峰; 张宁

doi:doi:10.15541/jim20210480

无机材料学报, 2022, 37 (1): 15, 网络出版: 2022-09-23

Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS光催化材料的制备及其CO₂还原性能

Synthesis of Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS Photocatalyst for CO₂ Reduction

论文大纲

刘彭 ^*吴仕淼吴昀峰张宁

作者单位

中南大学材料科学与工程学院, 长沙 410083

光催化 Z型异质结二氧化碳还原硫化物 photocatalysis Z-scheme heterojunction carbon dioxide reduction sulfide

摘要

利用光催化技术将CO₂转化为燃料有望解决能源危机和温室效应。Zn_1-2_x(CuGa)_xGa₂S₄具有可见光响应及较高的导带电势, 从热力学上看是较为理想的CO₂还原材料, 但是其光催化CO₂还原活性仍然较低, 亟待从动力学角度提高其活性。本研究采用Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄与不同比例的CdS纳米颗粒复合, 制备了Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS异质结半导体材料。通过材料表征证明CdS在Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄微米颗粒上均匀生长并形成了全固态Z型异质结的复合结构。这种结构有效抑制了电子空穴对的复合, 保持了较高的还原电势, 有利于提高光催化性能。在溶液体系中, 所制备的Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS能够有效地将CO₂光催化还原为CO。研究表明, 当Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄与CdS的摩尔比为2 : 1时, 样品的光催化活性达到最优, 是Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄材料的1.7倍, CdS材料的1.6倍。本工作通过构造异质结构, 提高了Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄半导体材料的光催化CO₂还原活性, 对人工光合成材料的设计与制备具有较大的参考价值。

Abstract

Conversion of CO₂ into fuels by photocatalysis is promising in solving the energy crisis and the greenhouse effect. Among various photocatalytic materials, Zn_1-2_x(CuGa)_xGa₂S₄ materials possess visible light response and high conduction band potential, which are ideal CO₂ reduction materials from thermodynamics aspect. However, their photocatalytic CO₂ reduction activity is still low which is urgent to improve its activity in terms of kinetics. In this study, Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄ was synthesized and composited with CdS nanoparticles with different proportions to form Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS heterojunction photocatalysts. A series of characterizations suggest that CdS is uniformly grown on surface of Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄ microcrystals to form a Z-scheme type all-solid heterojunction composite materials. Such a structure effectively suppresses the recombination of electron-hole pairs and improve the photocatalytic performance. In the solution CO₂ reduction system, the as-prepared Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS can effectively reduce CO₂ into CO under visible light irradiation. The optimal molar ratio of Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄ and CdS in composite materials is 2 : 1, whose photocatalytic performance is 1.7 times of that of Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/ CdS and 1.6 times of that of CdS. This work constructs all solid Z-scheme type Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS heterojunction materials with enhanced photocatalytic activity for CO₂ reduction, which is promising for designing novel photocatalysts in field of artificial photosynthesis.

随着社会的发展和人口数量的迅速增长, 人类对化石能源的需求急剧增加^[1]。化石燃料的消耗会释放出大量的温室气体^[2,3], 其中, 二氧化碳(CO₂)是最主要的温室气体, 其排放量占所有温室气体排放量的80% 左右。因此, 为了缓解温室效应, 通过碳捕获、利用和储存技术来减轻二氧化碳排放成为世界性的研究课题^[4]。目前, 利用光催化技术将二氧化碳转化为CO、CH₄等各类燃料和高附加值化学品极具研究价值^[5,6,7]。光催化还原CO₂技术利用光能对半导体光催化材料激发产生电子空穴对, 从而诱发光催化氧化还原反应, 实现CO₂的活化与还原^[8,9]。因此, 开发合适的CO₂活化和转化的光催化剂是提高CO₂还原效率的重要任务之一。

TiO₂、Nb₂O₅、Zn₂GeO₄、Nb₂(TiO₄)₅等氧化物材料表现出光催化二氧化碳还原活性^[10,11], 然而大部分氧化物的导带电势较低, 活性受限。相比氧化物光催化材料, 一些金属硫化物材料例如ZnS、CdS、Zn_xCd_1-_xS、In₂S₃、CuGaS₂等材料具有可见光响应和较高的导带位置, 在光催化二氧化碳还原领域引起了广泛关注^[12,13,14]。其中, Zn_1-2_x(CuGa)_xGa₂S₄具有较负的导带电势(最高可达-2.02 eV(vs. NHE), pH=7), 因而具有较强的光催化还原能力, 在热力学上有利于CO₂还原反应^[15]。然而, Zn_1-2_x(CuGa)_xGa₂S₄半导体活性位点较少, 电子空穴的传导效率较低, 光催化CO₂还原活性仍比较低。因此, 亟待从动力学角度对材料进行改性, 以提高其光催化CO₂还原效率。

构造异质结光催化材料可以有效促进电子与空穴的传递与转移, 进而提高光催化反应效率^[16]。常见的异质结半导体光催化剂复合类型有Ⅱ型和Z型^[17,18]。其中, Z型异质结方案具有高效的电荷-载流子迁移路径并能保持较高的氧化还原电势^[19,20,21]。例如, Hiroaki等^[22]构建了CdS-Au-TiO₂的Z型纳米异质结, TiO₂与CdS以Au作为介质进行电荷交换, 抑制了电子空穴对的复合, 提升了其光催化活性。He等^[23]构建了Ag₃PO₄/g-C₃N₄全固态Z型异质结光催化剂, 该结构有效提升了其CO₂还原活性, CO转化速率最高可达57.5 μmol·g^-1·h^-1。对于Zn_1-2_x(CuGa)_xGa₂S₄材料, 目前还鲜有构建异质结促进其光催化CO₂还原性能的报道。

本研究工作制备了不同比例的Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄与CdS纳米颗粒复合的异质结光催化材料。在该结构中, CdS纳米颗粒在Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄材料上均匀生长并形成了全固态Z型异质结的复合结构。构造的异质结有效抑制了电子空穴对的复合, 保持了较高的还原电势。在溶液体系中, 所制备的Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS能有效将CO₂光催化还原为CO。

1 实验方法

1.1 样品制备

实验所用试剂均为分析纯。四水合硝酸镉(Cd(NO₃)₂·4H₂O)、九水合硫化钠(Na₂S·9H₂O)、碳酸氢钾(KHCO₃)、亚硫酸钾(K₂SO₃)购自国药集团化学试剂有限公司。硫化亚铜(Cu₂S)、硫化镓(Ga₂S₃)、硫化锌(ZnS)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。实验用水均为去离子水。

采用固相法制备Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄: 分别称取质量比为1 : 0.613 : 6.954的ZnS, Cu₂S, Ga₂S₃, 加入适量酒精充分混合并研磨约1 h。将混合均匀的粉末样品装入石英安瓿管, 密封并抽真空。将石英安瓿管置于管式炉中, 在1073 K下煅烧约8 h, 即可得到Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄材料。

采用沉淀法制备Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS复合材料: 将质量比分别为1 : 0.294、1 : 0.587、1 : 1.174的Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄与Cd(NO₃)₂·4H₂O混合均匀, 并加入200 mL去离子水超声分散约10 min, 再缓慢滴加Na₂S溶液, 磁力搅拌4 h。采用抽滤法对样品进行过滤, 然后将过滤得到的样品粉末置于333 K的电热干燥箱中干燥24 h, 即可得到摩尔比依次为4 : 1, 2 : 1, 1 : 1的Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS粉末。

采用共沉淀法制备CdS纳米颗粒: 将Cd(NO₃)₂·4H₂O与200 mL去离子水混合后, 超声分散约10 min, 再缓慢滴加Na₂S溶液, 磁力搅拌4 h。采用抽滤法对样品进行过滤, 将过滤得到的粉末置于333 K的电热干燥箱中干燥24 h, 即可得到CdS粉末。

1.2 样品表征

采用X射线衍射分析仪(XRD, MinFlex 600D)分析样品的晶体结构。通过扫描电子显微镜(SEM, FEI Helios 600i)和透射电子显微镜(TEM, Tecnai G2 F20d)观察样品的形貌结构。通过X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB 250Xi)分析样品成分。通过紫外-可见光漫反射测试仪(UV-Vis, UV-2600 CH)分析样品的光吸收及能带结构。通过时间分辨光致发光光谱(TRPL, Hitachi F-7000)分析样品的荧光寿命。

1.3 光催化性能测试

在封闭式气体循环系统(上海博弈Online-3)中测试光催化二氧化碳还原性能。将0.1 g催化剂、5 g KHCO₃和3.1652 g K₂SO₃分散在装有200 mL去离子水的光催化反应容器中。待反应器密封后, 缓慢抽取反应器中吸附的气体, 并使系统保持在高真空状态下。待气体抽取完成后, 往气体循环系统内注入高纯度CO₂(99.99%), 直至气体悬浮液达到饱和。在光照作用下, 循环系统内气压会逐渐升压至接近1个大气压(约95 kPa)。光源为300 W氙灯(北京中教金源公司), 配有L₄₂截止滤波器(日本HOYA公司)。使用气相色谱仪(GC-2014)对反应系统中的CO进行采样和测量。使用在线气相色谱(Shimazu, GC- 2014-C)测定反应过程中H₂的产量。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果分析

不同Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄与CdS比例的样品的XRD图谱如图1所示, 由图可见实验合成的Zn_1-_x(CuGa)_xGa₂S₄(x=0.3)材料具有四方相结构, 其(111)、(112)、(220)、(312)晶面衍射峰分别与JCPDS 80-0020, JCPDS 45-0891, JCPDS 46-1195卡片匹配, 对应前驱物质Cu₂S、ZnS、Ga₂S₃^[15]。该结果表明合成的材料纯度较高, 无其他杂质。实验合成的CdS具有立方相结构, 其(111)、(220)、(311)晶面衍射峰与JCPDS 75-0581卡片基本吻合, 无其他杂峰, 表明制备的CdS纯度较高。形成Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/ CdS复合物后, CdS衍射峰的强度随CdS比例增加而提升。

图 1. 样品的XRD图谱

Fig. 1. XRD patterns of as-prepared products

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2.2 SEM和TEM结果分析

图2(a)为Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-2:1的SEM照片, 从图中可以看出Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-2:1颗粒呈微米级。图2(b)是Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-2:1的放大SEM照片, 可以看出CdS颗粒生长在Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄的表面上, 形成了复合结构。图2(c)为Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-2:1的TEM照片, 从图中也可以看出Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-2:1颗粒呈微米级, 与SEM结果一致。图2(d)为Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-2:1材料的放大TEM照片, 从图中可以看出CdS是直径为10 nm左右的纳米小颗粒, 并紧密附着在Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄表面。图2(e)是Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/ CdS-2:1的HRTEM照片, 从图中可以看到两组规则的晶格条纹, 分别对应CdS的(111)晶面和Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄的(220)晶面^[15]。

Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2 : 1的(a,b)SEM照片, (c,d)TEM照片和(e)HRTEM照片

图 2. Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-2 : 1的(a,b)SEM照片, (c,d)TEM照片和(e)HRTEM照片

Fig. 2. (a,b) SEM images, (c,d) TEM images, (e) HRTEM image of Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-2 : 1

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通过X射线能谱仪(EDS)对Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/ CdS-2 : 1复合物进行线扫描元素分析, 其结果如图3所示。从图中可以看出Ga、S、Zn、Cu元素均匀分布在Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄微米颗粒上。而Cd元素仅出现在纳米小颗粒处。对Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/ CdS-2 : 1复合物作面扫描元素分析发现, 各元素分布较为均匀。

Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2 : 1的EDS线扫描元素分析

图 3. Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-2 : 1的EDS线扫描元素分析

Fig. 3. EDS elemental line scanning analyses of Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-2 : 1

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2.3 XPS结果分析

为了验证光催化剂价态变化, 采用X射线光电子能谱技术(XPS)对Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄、CdS、Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-2 : 1材料进行测试分析, 其结果如图4所示(在284.8 eV处进行不定碳校准)。Cu2p XPS光谱(图4(a))在952.4和932.5 eV附近出现两个峰, 对应Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄中的Cu⁺的2p_1/2和2p_3/2轨道^[24]。Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-2 : 1结合能更高, 可以认为当CdS在Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄上生长后Cu原子的电子密度有一定程度升高^[25,26]。CdS的Cd3d XPS光谱(图4(b))在411.9和405.1 eV处出现两个峰, 对应Cd3d_3/2和Cd3d_5/2轨道^[25]。Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-2 : 1的Cd3d轨道能相对于CdS有所降低, 表明CdS在Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄上生长后Cd的电子云密度降低。图4(c)为S2p的XPS光谱, Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S/CdS-2 : 1在163.2、161.9、160.6 eV处出现了三个峰, 分别对应S2p_3/2、S2p_1/2、Ga3s轨道^[26]。相对于CdS, S2p_3/2和S2p_1/2轨道均略微向更低的结合能移动。以上结果表明, 两相复合结构有成键作用, 而非简单的物理混合。图4(d)为Ga3d的XPS光谱, 在20.4 eV处出现一个峰, 对应Ga3d_5/2轨道^[27]。由于结合能没有发生变化, 表明Ga的状态基本一致。Zn2p的XPS光谱复合前后没有明显变化, 表明Zn的状态不变^[27]。

样品Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2 : 1、Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS的(a)Cu2p, (b)C3d, (c)S2p, (d)Ga3d的XPS图谱

图 4. 样品Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-2 : 1、Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄和CdS的(a)Cu2p, (b)C3d, (c)S2p, (d)Ga3d的XPS图谱

Fig. 4. (a) Cu2p, (b) C3d, (c) S2p, (d) Ga3d XPS spectra of Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-2 : 1, Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄ and CdS

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2.4 能带结构分析

为了探索Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS复合物的能带结构, 对样品进行紫外-可见光漫反射测试(UV-Vis), 其结果如图5(a)所示。Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄吸收限约为480 nm, CdS吸收限约为500 nm, 表明Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄、CdS均为可见光响应型催化剂。根据式(1):

(1)$\alpha h\nu =A{{(h\nu -{{E}_{g}})}^{(n/2)}}\ \ (n=4)$

计算材料的禁带宽度E_g^[28], 其结果如图5(b)所示。Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄的禁带宽度为2.69 eV, CdS禁带宽度为2.30 eV。CdS比Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄具有更强的光吸收能力。

图 5. 样品的UV-Vis图谱(a)及带隙能量计算图(b)

Fig. 5. UV-Vis adsorption spectra (a) and band gap energy calculation diagram (b) of samples

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为了研究Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄和CdS的价带(VB)的相对位置, 利用XPS的VB谱对Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄和CdS进行测试。如图6所示, Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄和CdS的VB相对位置依次为0.72、1.50 eV。CdS与Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄的VB位置差距为0.78 eV。Simon等^[29]测得CdS的导带(CB)位置为-0.85 eV(vs. NHE, pH=7)。由此可以推测得到CdS和Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄的VB和CB位置分别为 (1.45, -0.85 eV)和(0.67, -2.02 eV)(vs. NHE, pH=7)。Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄和CdS的VB位置均高于CO和H₂的还原电位(-0.51, -0.41 V(vs. NHE, pH=7)), 说明两者均可以还原出CO和H₂。

图 6. Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄和CdS的VB-XPS图谱

Fig. 6. VB-XPS spectra of Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄ and CdS

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根据上述结果, 绘制了Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS能带结构示意图。如图7所示, 在光照射下, 半导体Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄和CdS都被光激发, 在CB和VB中分别产生电子和空穴。由于CdS材料CB的位置与Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄材料的VB接近(1.52 eV), 来自CdS的CB上的光生电子将更容易转移到Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄的VB上, 并在CdS的VB上留下光生空穴。光生电子将留在具有更高还原电位的Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄上, 而光生空穴留在具有更高氧化电位的CdS上。此时, CO₂被还原为CO, 而牺牲剂如K₂SO₃失去电子, 被氧化为K₂SO₄。该Z型异质结构有效抑制了光生电子与空穴的复合, 提高了光电子转移效率, 同时又能保持较高的还原电势。

图 7. Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄和CdS的能带结构示意图

Fig. 7. Scheme of relatively energy band position for Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄ and CdS

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2.5 TRPL结果分析

为了考察样品的光生电子寿命, 采用时间分辨光致发光光谱(TRPL)对Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS、Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄和CdS催化剂进行了研究。如图8所示, 采用拟合函数式(2):

(2)$y~=~{{A}_{1}}~{{e}^{\left( -x/{{\tau }_{1}} \right)}}+{{A}_{2}}~{{e}^{\left( -x/{{\tau }_{2}} \right)}}~~+~{{y}_{0}}$

样品Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2 : 1、Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS的时间分辨光致发光光谱

图 8. 样品Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-2 : 1、Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄和CdS的时间分辨光致发光光谱

Fig. 8. TRPL spectra of samples Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-2 : 1, Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄ and CdS Colorful figures are available on website

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对载流子寿命(τ)进行拟合^[30]。Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/ CdS-2 : 1、Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄和CdS的荧光寿命依次为2.498、1.252、0.798 ns。Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/ CdS-2 : 1复合材料的荧光寿命是Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄材料的2倍, CdS材料的3倍, 由此可见制备的Z型异质结Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS的光生电子和空穴寿命明显得到延长。

2.6 光催化结果分析

光催化剂分散在KHCO₃与K₂SO₃溶液中, CO₂气体在密封系统中循环, 测试结果如图9所示。图9(a)为CO产量与时间的动力学曲线, 各样品的CO产量均与时间呈正相关关系。纯Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄在光照4 h后反应速率明显变缓。Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS复合材料随CdS摩尔比例的变化而显示出不同的光催化性能水平, 并在一定程度上提高了产物的稳定性。如图9(b)所示, 当Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS摩尔比为4 : 1、2 : 1、1 : 1时, CO的产生速率依次为0.495、0.637、0.235 μmol·h^-1·g^-1。而Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄和CdS材料的CO产生速率依次为0.367、 0.404 μmol·h^-1·g^-1。因此, 当Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS摩尔比为2 : 1时, 其CO产生速率达到最高, 是Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄的1.7倍, CdS的1.6倍。当Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS摩尔比为1 : 1时, CdS在Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄半导体材料上过度生长, 完全覆盖表面, 抑制了Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄半导体材料的光催化活性。图9(c)为H₂产量与时间的动力学曲线, 各样品的H₂产量同样与时间呈正相关关系。不同比例的Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS复合材料产氢性能趋势与CO性能趋势基本一致。如图9(d)所示, Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS摩尔比为4 : 1、2 : 1、 1 : 1时, H₂产生速率依次为442.12、514.38、 142.14 μmol·h^-1·g^-1。Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄和CdS材料的产氢速率分别为340.92、375.43 μmol·h^-1·g^-1。Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-2 : 1复合材料产氢性能最优, 产氢速率是Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄的1.5倍, 是CdS的1.4倍。

样品Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-4 : 1、Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2 : 1、Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-1 : 1、Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS的(a)CO动力学曲线, (b)CO产率柱状图, (c) H2动力学曲线和(d) H2产率柱状图

图 9. 样品Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-4 : 1、Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-2 : 1、Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-1 : 1、Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄和CdS的(a)CO动力学曲线, (b)CO产率柱状图, (c) H₂动力学曲线和(d) H₂产率柱状图

Fig. 9. (a) CO evolution vs. irradiation time, (b) CO evolution rate, (c) H₂ evolution vs. irradiation time, and (d) H₂ evolution rate over Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-4 : 1, Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-2 : 1, Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS-1 : 1, Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄, and CdS Colorful figures are available on website

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为了证明CO₂还原反应中产物CO来源于CO₂, 我们通过改变实验条件来调控光催化反应。CO₂有可能来源于循环系统内的CO₂气体悬浮液或CO₂气体氛围, 将系统的CO₂气体替换为氩气(Ar)进行实验。其中, 存在KHCO₃的样品CO产率为 0.113 μmol·h^-1·g^-1, 远低于同时存在KHCO₃与CO₂环境下的产率。由此可见KHCO₃在光照下会分解产生少量CO₂, 而CO₂又被光催化还原为CO, 故而体系产生了少量CO。而不存在KHCO₃的样品CO产率为0, 可见反应体系中不存在碳源, 没有产生任何CO。上述结果表明样品的光催化产物CO来源于CO₂。

3 结论

采用沉淀法合成了Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS异质结复合材料。表征分析表明, CdS纳米颗粒成功在Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄表面生长, 并形成了全固态Z型异质结构。这种异质结构可有效抑制光生电子空穴对的迁移和分离, 提升载流子寿命。Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/ CdS复合材料在可见光下光催化CO₂还原结果表明, 复合一定比例范围的CdS并形成异质结后, 可以有效改善Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄材料的光催化活性。当Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄与CdS摩尔比为2 : 1时, 样品的CO₂还原活性达到最优, 其CO产率为0.637 μmol·h^-1·g^-1, H₂产率为514.38 μmol·h^-1·g^-1, 是Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄的1.7倍, CdS材料的1.6倍。本研究对异质结半导体光催化剂的设计、制备及其在CO₂还原活性具有促进作用, 有利于促进人工光合成材料的发展。

参考文献

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Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS光催化材料的制备及其CO₂还原性能

1 实验方法

1.1 样品制备

1.2 样品表征

1.3 光催化性能测试

2 结果与讨论