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无机材料学报, 2022, 37 (10): 1079, 网络出版: 2023-01-12  

Te与In共掺杂对Cu2SnSe3热电性能的影响

Effect of Te and In Co-doping on Thermoelectric Properties of Cu2SnSe3 Compounds
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任培安 汪聪 訾鹏 陶奇睿 苏贤礼 *唐新峰 *
作者单位
武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室, 武汉 430070
Cu2SnSe3基化合物 Te掺杂 In掺杂 热电性能 Cu2SnSe3-based compound Te doping In doping thermoelectric property 
摘要
Cu2SnSe3基化合物作为一种绿色环保的新型热电材料, 近年受到了研究者的广泛关注。然而, 本征Cu2SnSe3基化合物载流子浓度低、电性能较差。为优化Cu2SnSe3化合物的电热输运性能, 本研究采用熔融、退火结合放电等离子烧结技术制备了一系列Cu2SnSe3-xTex (x=0~0.2)和Cu2Sn1-yInySe2.9Te0.1 (y=0.005~0.03)样品, 研究了Te固溶和In掺杂对材料电热输运性能的影响。Te在Cu2SnSe3-xTex (x=0~0.2)化合物中的固溶度为0.10, Te固溶显著增加了材料的载流子有效质量, 从本征Cu2SnSe3样品的0.2me增加到Cu2SnSe2.9Te0.1样品的0.45me, 显著提高了材料的功率因子, Cu2SnSe2.99Te0.01样品在300 K下获得最大功率因子为1.37 μW·cm-1·K-2。为了进一步提高材料的电传输性能, 本研究以Cu2SnSe2.9Te0.1为基体并选取In在Sn位掺杂。In掺杂将Cu2SnSe3基化合物的载流子浓度从5.96×1018 cm-3 (Cu2SnSe2.9Te0.1)显著提高到2.06×1020 cm-3 (Cu2Sn0.975In0.025Se2.9Te0.1)。调控载流子浓度促进了材料多价带参与电传输, 材料的电导率和载流子有效质量显著增加, 功率因子得到大幅度提升, 在473 K下Cu2Sn0.995In0.005Se2.9Te0.1化合物获得最大功率因子为5.69 μW·cm-1·K-2。由于电输运行性能显著提升和晶格热导率降低, Cu2Sn0.985In0.025Se2.9Te0.1样品在773 K下获得最大ZT为0.4, 较本征Cu2SnSe3样品提高了4倍。
Abstract
Recently, Cu2SnSe3-based compounds, as a new environment-friendly thermoelectric material, have attracted worldwide attentions. However, the pristine Cu2SnSe3 compound possesses relatively low carrier concentration and thus an inferior electronic transport properties. To optimize the thermoelectric properties of Cu2SnSe3- based compounds, herein, two series of Cu2SnSe3-xTex (x=0-0.2) and Cu2Sn1-yInySe2.9Te0.1 (y=0.005-0.03) samples were synthesized through traditional melting-annealing technique combined with plasma activated sintering (PAS). The role of Te and In co-doping on the thermoelectric properties of Cu2SnSe3-based compounds were systematically investigated. The solubility limit of Te in the Cu2SnSe3-xTex compounds is around 0.10. The substitution of Te on Se site significantly increases the effective mass of charge carrier from 0.2me for pristine Cu2SnSe3 compound to 0.45me for Cu2SnSe2.9Te0.1 compound, which improves the power factor of the material. Cu2SnSe2.99Te0.01 compound attains the maximum power factor of 1.37 μW·cm-1·K-2 at 300 K. To further improve the electronic transport properties of the material, Cu2SnSe2.9Te0.1 was chosen as the matrix and In was selected to dope on Sn site. We found that doping with In significantly improves the carrier concentration of Cu2SnSe3-based compounds from 5.96×1018 cm-3 for Cu2SnSe2.9Te0.1 to 2.06×1020 cm-3 for Cu2Sn0.975In0.025Se2.9Te0.1, which promotes the participation of multiple valence bands in the electronic transport. All these produce the great enhancements on the electrical conductivity, effective mass of charge carriers and power factor. As a result, Cu2Sn0.995In0.005Se2.9Te0.1 compound obtains the maximum power factor of 5.69 μW·cm-1·K-2 at 473 K. Due to the significant improvement of electrical transport performance and the decrease in lattice thermal conductivity, the maximum ZT of 0.4 is achieved for Cu2Sn0.985In0.025Se2.9Te0.1 compound at 773 K, which is 4 times higher than that of pristine Cu2SnSe3 compound.

随着经济社会的高速发展, 人类对能源的需求日益增加。但化石燃料储量有限, 且大规模使用会导致环境问题, 从而给人类社会的可持续发展带来了巨大挑战。因此, 亟需研究和开发一种高效、清洁并可持续发展的新能源材料和转换技术。热电转换技术是一种利用材料的Seebeck效应[1]和Peltier效应[2]实现热能与电能直接相互转换的绿色能源转换技术[3-4], 可以用于工业废热回收发电和热电制冷等, 吸引了广大研究者的关注[3,5]。热电转换效率与材料的无量纲优值ZT=S2σT/κ直接相关[6], 其中S是Seebeck系数, σ是电导率, T是绝对温度, κ是热导率。提高材料的功率因子(PF=S2σ)和降低热导率κ是改善材料热电性能的有效途径[6⇓-8]。迄今为止, 研究者主要通过动态掺杂、缺陷工程和能带工程等手段[9⇓⇓-12]来提升材料的功率因子, 通过构筑多尺度结构和形成固溶体等增强声子散射来降低材料的晶格热导率[13⇓-15], 进而提升材料的热电性能。在热电材料研究中, 除了获得优异的热电性能外, 材料的成本也是热电材料大规模商业应用需要考虑的重要指标。目前大多数性能优异的热电材料均包含有毒、稀有或者贵金属元素, 如Pb、Te和Ag等。因此, 亟需开发一种无毒、无污染和原料储量丰富的高性能热电材料[16⇓-18]。

Cu2SnSe3基化合物具有组成元素储量丰富、价格低廉等特点, 它具有低温单斜相和高温立方相[19⇓-21]两种结构, 尽管这两种结构的结构单元和配位方式存在差异, 但在物理输运性能上均具有低晶格热导率和窄禁带等特点[22-23], 表现出声子玻璃-电子晶体的结构特征, 是一种潜在的高性能热电材料。在Cu2SnSe3的结构中Cu-Se成键形成三维网络状结构骨架, 为载流子传输提供通道, 而Sn原子填充进入空隙, 使整个系统电价平衡和结构稳定[16,24], 但是本征Cu2SnSe3化合物的载流子浓度较低, 电性能较差, 优化和提高材料的电性能是改善其热电性能的关键。大量研究表明在Cu2SnSe3中掺杂可以有效优化材料的载流子浓度并获得优异的热电性能[16-17,25]。如中国科学院上海硅酸盐研究所史迅等[16]通常在Sn位掺杂In, 显著提高了载流子浓度和电导率, 最终Cu2Sn0.9In0.1Se3样品在850 K获得的最高ZT为1.14。此外, 在晶体格点位置进行等电子取代不仅可以显著增强合金化散射, 降低材料的晶格热导率, 还可以有效调控材料的电子能带结构, 促进多能带参与电输运。Ming等[17]制备了In、S共掺杂Cu2Sn1-xInxSe3-ySy化合物, Se位固溶S不仅大幅降低了材料的热导率, 还增大了材料的禁带宽度和费米能级附近的电子态密度。结合Sn位In掺杂可以有效调节材料的载流子浓度和费米能级的位置, 促进多价带参与电输运, 显著提高材料的载流子有效质量和电传输性能, 使Cu2Sn0.82In0.18Se2.7S0.3样品在858 K获得最高ZT为1.51。因此选择合适的元素等电子取代晶格的格点, 再结合异族元素掺杂调控载流子浓度, 有望大幅度提高材料的热电性能并获得性能优异的Cu2SnSe3基化合物。

鉴于此, 本研究期望通过阴离子位的Te等电子取代来改变材料的电子能带结构, 提高载流子有效质量, 再结合阳离子位的In掺杂优化样品的载流子浓度, 最终提升材料的热电性能。本研究采用熔融、退火结合放电等离子烧结技术制备了一系列Cu2SnSe3-xTex (x=0~0.2)和Cu2Sn1-yInySe2.9Te0.1 (y= 0.005~0.03)样品, 系统研究Te、In共掺杂对Cu2SnSe3材料热电性能的影响规律。

1 实验方法

1.1 样品制备

研究采用熔融-退火结合放电等离子烧结技术制备名义组分为Cu2SnSe3-xTex(x=0~0.2)和Cu2Sn1-yInySe2.9Te0.1(y=0.005~0.03)的两批样品。选取高纯度的Cu丝(99.999%)、Sn粒(99.999%)、Se粒(99.999%)、Te粒(99.99999%)与In粒(99.999%)作为起始原料。按照化学计量比称量原料, 装入内径为16 mm的石英玻璃管中, 真空密封后放入马弗炉, 缓慢升温至220 ℃, 保温2 h, 继续升温至1000 ℃, 保温10 h。然后将真空密封在石英玻璃管中的熔融锭体放入过饱和食盐水中快速淬火, 将淬火后的锭体放入马弗炉中, 在560 ℃退火7 d。再将退火后的铸锭放入玛瑙研钵中研磨成精细粉末, 利用放电等离子活化烧结装置在783 K、50 MPa压力下真空烧结10 min, 获得相对致密度大于96%的块体材料。最后利用电火花线切割机将样品切割成所需要的形状和尺寸, 用于性能测试和表征。

1.2 材料的物相与微结构表征

采用粉末X射线衍射仪(XRD, X-ray Diffraction, PANalytical-Empyrean, CuKα)和装配有能谱仪探头的电子探针显微分析仪(EPMA, Electron probe micro-analyzer) 研究材料的物相组成。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM, Field Emission Scanning Electron Microscopy, Hitachi SU-8020)观测样品自由断裂面的微观形貌。

1.3 热电性能测试

采用电性能测试设备(Cryoall, CTA-3)同时测试样品在300~773 K的电导率和Seebeck系数。利用公式k=CpDρ计算样品的热导率, 其中Cp是材料的比热容(J·kg-1·K-1), 利用Dulong-Petit定律计算得到; D为热扩散系数(m2·s-1), 通过激光导热仪(Netzsch, LFA 457)测试获得; ρ为材料的密度 (g·cm-3), 利用阿基米德排水法测得。通过霍尔效应测量系统(Lake Shore 8400)测得样品的室温霍尔系数, 在单抛物线型电子能带结构的假设下, 载流子浓度n和霍尔迁移率μ可以通过公式n= -1/(eRH)和μ =|RH|σ计算得到。

2 结果与讨论

2.1 物相组成与微结构

图1是放电等离子活化烧结后Cu2SnSe3-xTex样品的粉末X射线衍射图谱, 所有样品的主峰均与Cu2SnSe3的标准卡片(JCPDS 98-099-7966)对应。随着Te固溶量增大, 衍射峰向低角度偏移, 当Te固溶量x大于0.10时, 可以观测到SnSe第二相, 说明Te置换进入了晶格, 且固溶度约为0.10。

图 1. 烧结后Cu2SnSe3-xTex样品的粉末XRD图谱(a)以及在2θ=53°附近的放大图(b)

Fig. 1. Powder XRD patterns of Cu2SnSe3-xTex samples after PAS sintering (a) and corresponding enlarge view near 2θ=53° (b)

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为了进一步探究Te固溶对材料微结构和成分的影响, 选取Cu2SnSe3和Cu2SnSe2.9Te0.1两个典型样品, 通过场发射扫描电镜观察自由断裂面的微观形貌并分析其组成, 如图2所示。两个样品均烧结致密, 未观测到明显的孔洞、裂纹和晶界, 样品表现为穿晶断裂, 晶粒尺寸为25~50 μm, 表明Te固溶不会对材料的微结构产生影响。图3(a,b)为Cu2SnSe2.9Te0.1与Cu2SnSe2.85Te0.15的背散射电子图像, 对于Te固溶量为0.10的样品, 除了观测到少量孔洞外, 未发现明显的明暗衬度差异, 没有观测到第二相。此外, 元素面扫描结果(如图3(c~f))也表明Cu、Sn、Se和Te元素均分布均匀。当Te固溶量达到0.15时, 可以观察到少量第二相(如图3(b)白圈所示)弥散分布在基体中, 结合组成分析和XRD图谱可以判断第二相为SnSe, 进一步证实Te在Cu2SnSe3-xTex化合物中的固溶量约为0.10, 与XRD结果基本一致。

图 2. Cu2SnSe3 (a)与Cu2SnSe2.9Te0.1 (b)的自由断裂面场发射扫描电镜照片

Fig. 2. Field emission scanning electron microscopies of freshly fractured surfaces of samples Cu2SnSe3 (a) and Cu2SnSe2.9Te0.1 (b)

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图 3. Cu2SnSe2.9Te0.1 (a)与Cu2SnSe2.85Te0.15 (b)抛光面处的背散射电子图像及 Cu2SnSe2.9Te0.1样品的元素面分布图(c~f)

Fig. 3. Backscattered electron images of the polished surfaces for samples Cu2SnSe2.9Te0.1 (a) and Cu2SnSe2.85Te0.15 (b) with elemental distribution mappings of Cu2SnSe2.9Te0.1(c-f)

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2.2 Cu2SnSe3-xTex化合物的电热输运性能

图4为Cu2SnSe3-xTex样品的电传输性能随温度的变化曲线。图4(a)为Cu2SnSe3-xTex样品的电导率随温度的变化曲线。本征Cu2SnSe3样品的电导率随温度升高而升高, 表现为半导体传导特性。固溶Te后, 样品的电导率先随温度升高而下降, 表现为重掺杂半导体传导特性; 当温度高于573 K时, 随着温度进一步升高, 电导率开始增加, 这可能与载流子的本征激发有关。当温度低于523 K时, 与本征样品相比, 固溶Te后样品的电导率更高。如室温下本征Cu2SnSe3样品的电导率为300 S·m-1, 而Cu2SnSe2.96Te0.04为1400 S·m-1。图4(b)为Cu2SnSe3-xTex样品的Seebeck系数随温度的变化曲线, Te固溶样品室温下的Seebeck系数比本征Cu2SnSe3样品小。当温度低于423 K时, Te固溶样品的Seebeck系数随着温度升高逐渐增大, 而当温度超过423 K时, 样品的Seebeck系数随着温度升高而减小。值得注意的是, x=0.07样品的Seebeck系数在673 K后再次发生反转。最终Cu2SnSe2.99Te0.01样品在473 K下获得最大的Seebeck系数为434 μV·K-1。

图 4. Cu2SnSe3-xTex化合物的电导率(a)、Seebeck系数(b)和功率因子(c)随温度的变化曲线

Fig. 4. Temperature dependent electrical conductivity (a), Seebeck coefficient (b) and power factor (c) of Cu2SnSe3-xTex samples

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图4(c)为Cu2SnSe3-xTex样品功率因子随温度的变化曲线。固溶Te后, 由于电导率的增长速率明显超过Seebeck系数的下降速率, 因此样品的功率因子在较宽温度范围内均大幅提升。在300 K时, 本征Cu2SnSe3样品的功率因子仅为0.57 μW·cm-1·K-2, 而Cu2SnSe2.99Te0.01增大到1.37 μW·cm-1·K-2, 提升了1.4倍。在高温段, 尽管Te固溶样品与本征样品的电导率相差不大, 但由于Seebeck系数降低, 因此高温段Te固溶样品的功率因子低于本征样品。

材料的电输运性能与载流子浓度以及载流子迁移率密切相关。为更进一步揭示Te固溶对Cu2SnSe3-xTex化合物电输运性能的影响, 本研究测试了材料的室温霍尔系数, 并利用单抛物线型能带模型和实测的电导率计算材料的载流子浓度和载流子迁移率, 如表1所示。尽管Te等电子固溶在Se位, 但Te固溶样品的载流子浓度较本征样品显著增大, 而载流子迁移率降低, 如本征Cu2SnSe3样品的载流子迁移率为24.92 cm2·V-1·s-1, 而Cu2SnSe2.9Te0.1的为11.67 cm2·V-1·s-1。这一方面是由于载流子浓度增加, 载流子之间的散射显著增强, 另一方面固溶产生的额外点缺陷也会增强对载流子的散射。值得注意的是, 当Te固溶量由x=0.07增加到0.10, 样品的载流子浓度增大, 载流子迁移率同步提升。为了揭示材料这种异常的电性能变化的原因, 绘制了样品室温载流子浓度与Seebeck系数的关系曲线, 即Pisarenko曲线(如图5所示)。假设电子能带结构为单抛物带, 若材料中的载流子散射机制以声学声子散射为主, 样品的Seebeck系数可以表示为:

$S=\frac{8{{\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }}^{2}}k_{\text{B}}^{2}T}{3e{{h}^{2}}}{{m}^{*}}{{\left[ \frac{\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }}{3n} \right]}^{2/3}}$

其中, S表示Seebeck系数(μV·K-1), kB是玻尔兹曼常数(1.380649×10-23 J·K-1), h为普朗克常数(6.62607015×10-34 J·s), n代表载流子浓度(cm-3), m*为载流子有效质量。材料的Seebeck系数与m*成正比, 与n2/3成反比。如图5所示, 对于Cu2SnSe3-xTex样品, 随着Te固溶量增大, Cu2SnSe2.9Te0.1的有效质量从本征样品的0.2me增大到0.45me, 说明采用简单的单抛物线型能带结构不能描述Cu2SnSe3化合物的电子能带结构, 固溶Te会改变材料的电子能带结构。理论计算表明本征Cu2SnSe3样品为直接带隙p型半导体,导带底和价带顶均位于布里渊区的Γ点[24]。在价带顶附近有三个相邻的价带, 由于样品是低对称性的单斜相, 位于价带顶的三个价带并非严格意义上的简并。固溶Te可能会使位于Γ点处的2、3价带参与到电输运过程中, 能带简并效应增强, 此外位于价带顶的1价带也可能变得更加平坦[17], 这可能是Te固溶材料的有效质量增大的原因。

表 1.

Cu2SnSe3-xTex在室温下的电导率(σ)、Seebeck系数(S)、载流子浓度(n)以及载流子迁移率(μ)

Table 1. Electrical conductivities (σ), Seebeck coefficients (S), carrier concentrations (n) and carrier mobilities (μ) of Cu2SnSe3-xTex samples at room temperature

Sampleσ/(×104, S·m-1) S/ (μV·K-1) n/(×1017, cm-3) μ/(cm2· V-1·s-1)
Cu2SnSe30.02472.186.2524.92
Cu2SnSe2.99Te0.010.08408.0724.3421.04
Cu2SnSe2.96Te0.040.13294.1253.7715.68
Cu2SnSe2.93Te0.070.07402.6240.2910.14
Cu2SnSe2.9Te0.10.11298.2159.6311.67
Cu2SnSe2.85Te0.150.10356.4921.2727.98
Cu2SnSe2.8Te0.20.13241.7324.0521.64

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图 5. Cu2SnSe3-xTex与Cu2Sn1-yInySe2.9Te0.1样品的载流子浓度与Seebeck系数的关系曲线

Fig. 5. Relationship between carrier concentration and Seebeck coefficient for Cu2SnSe3-xTex and Cu2Sn1-yInySe2.9Te0.1 samples

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图6为Cu2SnSe3-xTex样品的总热导率随温度的变化曲线。随着温度升高, 声子之间散射增强, Umklapp散射占主导, 样品的热导率随温度上升而下降。Te固溶增强合金化声子散射, 样品的热导率略有降低。图7给出了Cu2SnSe3-xTex样品的ZT随温度的变化曲线, 由于样品在300~523 K范围内功率因子明显提升, 使得样品ZT得到改善, 但随着温度升高, Te固溶后样品的性能逐渐劣化。

图 6. Cu2SnSe3-xTex的总热导率随温度的变化曲线

Fig. 6. Temperature dependent thermal conductivity for Cu2SnSe3-xTex samples

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图 7. Cu2SnSe3-xTex的ZT随温度的变化曲线

Fig. 7. Temperature dependent ZT for Cu2SnSe3-xTex samples

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如前所述, Te固溶样品的载流子浓度较低, 约为5×1018 cm-3, 远低于Cu2SnSe3的最佳载流子浓度1021 cm-3[17,25]。为了进一步提高材料的载流子浓度, 本研究选取Cu2SnSe2.9Te0.1为基体, 通过In在Sn位掺杂, 进一步调节其载流子浓度。采用同样工艺制备了Cu2Sn1-yInySe2.9Te0.1 (y=0.005, 0.01, 0.015, 0.025, 0.03) 系列样品, 研究其在300~773 K温度范围的热电性能。

图8(a)为In掺杂Cu2Sn1-yInySe2.9Te0.1样品电导率随温度的变化曲线。随着In掺杂量增加, 样品电导率明显增大。其中Cu2Sn0.97In0.03Se2.9Te0.1样品电导率在300 K达到2.27×104 S·m-1(表2), 与未掺杂In的样品相比提升了20.6倍, 随着温度上升, 电导率逐渐下降, 表现出金属传导特性。图8(b)为Cu2Sn1-yInySe2.9Te0.1样品的Seebeck系数随温度的变化曲线。随着In掺杂量增大, Seebeck系数逐渐减小。室温下Cu2SnSe2.9Te0.1样品的Seebeck系数为300 μV·K-1, 而Cu2Sn0.97In0.03Se2.9Te0.1为120 μV·K-1。对于In掺杂量大于0.01的样品, 它们的Seebeck系数随温度升高逐渐增大, 而Cu2Sn0.995In0.005Se2.9Te0.1样品的Seebeck系数则随着温度升高先增大后减小, Seebeck系数在723 K达到峰值, 为321 μV·K-1。图8(c)为In掺杂Cu2Sn1-yInySe2.9Te0.1样品的功率因子随温度的变化曲线, 尽管In掺杂样品的Seebeck系数小幅度下降, 但电导率明显提升, 使样品的功率因子在整个测试温度范围都有显著改善, Cu2Sn0.995In0.005Se2.9Te0.1样品在473 K获得最大的功率因子为5.69 μW·cm-1·K-2, 比Cu2SnSe2.9Te0.1样品提高了6倍。

图 8. Cu2Sn1-yInySe2.9Te0.1化合物的电导率(a)、Seebeck系数(b)和功率因子(c)随温度的变化曲线

Fig. 8. Temperature dependent electrical conductivity (a), Seebeck coefficient (b) and power factor (c) for Cu2Sn1-yInySe2.9Te0.1 samples

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表 2.

Cu2Sn1-yInySe2.9Te0.1样品在室温下的电导率(σ)、Seebeck系数(S)、载流子浓度(n)以及载流子迁移率(μ)

Table 2. Electrical conductivities (σ), Seebeck coefficients (S), carrier concentrations (n) and carrier mobilities (μ) of Cu2Sn1-yInySe2.9Te0.1 samples at room temperature

Sampleσ/(×104, S·m-1) S/ (μV·K-1) n/(×1019, cm-3) μ/(cm2·V-1·s-1)
Cu2SnSe2.9Te0.10.11298.210.5911.68
Cu2Sn0.995In0.005Se2.9Te0.10.97220.504.3513.95
Cu2Sn0.99In0.01Se2.9Te0.11.26185.797.1510.99
Cu2Sn0.985In0.015Se2.9Te0.11.50159.4711.368.25
Cu2Sn0.98In0.02Se2.9Te0.11.67152.9110.5410.08
Cu2Sn0.975In0.025Se2.9Te0.12.07130.3920.606.28
Cu2Sn0.97In0.03Se2.9Te0.12.27120.3520.007.09

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为进一步说明In掺杂对样品载流子浓度和和迁移率的影响, 测试了材料的室温霍尔系数, 如表2所示。In掺杂可以有效调控样品的载流子浓度, 未掺杂样品的载流子浓度为5.9×1018 cm-3, In掺杂量为y=0.025样品的载流子浓度达到2.06×1020 cm-3。尽管载流子浓度增大会增强载流子之间的散射, 但载流子迁移率并未发生明显变化, 因此样品的电导率随着In掺杂量增大显著提高, 进而提升材料的功率因子。为进一步探究In掺杂对材料的影响, 绘制了样品的室温载流子浓度与Seebeck系数的Pisarenko曲线, 如图5所示。对于Cu2Sn1-yInySe2.9Te0.1样品, 随着In含量增加, 样品有效质量从未掺杂In样品的0.45me, 增大到Cu2Sn0.98In0.02Se2.9Te0.1的1.7me。进一步增大In掺杂量, 样品Cu2Sn0.97In0.03Se2.9Te0.1有效质量达到2.2me。这可能由于掺杂In显著增大了载流子浓度, 使得费米能级深入到价带深处, 有利于价带极大值Γ点处的多个价带参与到电传输过程,促进了多能带的简并效应, 增大了载流子的有效质量[17], 导致材料的功率因子显著提升。

图9(a)为Cu2Sn1-yInySe2.9Te0.1样品的总热导率随温度的变化曲线。随着In掺杂量增大, 样品的总热导率小幅度增加。这主要由于In掺杂后样品的载流子浓度和电导率增大, 导致载流子热导率明显提升。

图 9. Cu2Sn1-yInySe2.9Te0.1化合物的热导率(a)和ZT(b)随温度的变化曲线

Fig. 9. Temperature dependent thermal conductivity (a) and ZT (b) for Cu2Sn1-yInySe2.9Te0.1 samples

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相较于未掺杂In的样品, 掺杂后样品电导率明显增大, 功率因子在全温度范围内有了大幅度提升, 而热导率没有明显变化。最终样品Cu2Sn0.985In0.025Se2.9Te0.1在773 K的ZT达到最大值0.4(图9(b)), 相较于本征样品提升了4倍。

3 总结

研究采用熔融-退火结合放电等离子烧结技术制备了一系列Cu2SnSe3-xTex(x=0~0.2)和Cu2Sn1-yInySe2.9Te0.1(y=0~0.03)样品, 系统研究了Te固溶和In掺杂对材料电热输运性能的影响规律。固溶Te后, 样品的有效质量得到了明显提升, 同时其功率因子也得到改善。Cu2SnSe2.99Te0.01样品在300 K下获得的最大功率因子为1.37 μW·cm-1·K-2。为进一步改善固溶后样品的电输运性能, 选取样品Cu2SnSe2.9Te0.1, 通过在Sn位In掺杂进一步优化材料的电输运性能, In掺杂能够在有效调控材料的载流子浓度同时促进能带简并效应, 提升载流子有效质量, 使得电输运性能得到进一步优化, 大幅度提高了材料的电导率和功率因子。在473 K下Cu2Sn0.995In0.005Se2.9Te0.1样品获得最大的功率因子为5.69 μW·cm-1·K-2, 最终样品Cu2Sn0.985In0.025Se2.9Te0.1在773 K下获得最大的ZT (0.4)。

参考文献

[1] ZHOU W, YAMAMOTO K, MIURA A, et al. Seebeck-driven transverse thermoelectric generation[J]. Nature Materials, 2021: 463-467.

[2] FREIRE L O, NAVARRETE L M, CORRALES B P, et al. Efficiency in thermoelectric generators based on Peltier cells[J]. Energy Reports, 2021, 7: 355-361.

[3] BELL L E. Cooling, heating, generating power, and recovering waste heat with thermoelectric systems[J]. Science, 2008: 1457-1461.

[4] YANG D W, LUO T T, SU X X, et al. Unveiling the intrinsic low thermal conductivity of BiAgSeS through entropy engineering in SHS kinetic process[J]. Journal of Inorganic Materials, 2021: 991-998.

[5] CHEN B Q, CHEN L D, ZHANG Q H. Technologies and applications of thermoelectric devices: current status, challenges and prospects[J]. Journal of Inorganic Materials, 2019: 279-293.

[6] ELSHEIKH M H, SHNAWAH D A, SABRI M F M, et al. A review on thermoelectric renewable energy: principle parameters that affect their performance[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2014, 30: 337-355.

[7] SHEN J J, FANG T, FU T Z, et al. Lattice thermal conductivity in thermoelectric materials[J]. Journal of Inorganic Materials, 2019: 260-268.

[8] LIU W, YANG L, CHEN Z, et al. Promising and eco-friendly Cu2X-based thermoelectric materials: progress and applications[J]. Advanced Materials, 2020: 1905703.

[9] ZHOU X Y, LIU Y, ZHANG C, et al. Optimization of thermoelectric transport properties of Nb-doped Mo1-xWxSeTe solid solutions[J]. Journal of Inorganic Materials, 2020: 1373-7379.

[10] YANG X, SU X L, YAN Y G, et al. Structures and thermoelectric properties of (GeTe)nBi2Te3[J]. Journal of Inorganic Materials, 2021: 75-80.

[11] SHUAI J, SUN Y, TAN X, et al. Manipulating the Ge vacancies and Ge precipitates through Cr doping for realizing the high- performance GeTe thermoelectric material[J]. Small, 2020: 1906921.

[12] HONG M, ZHENG K, LYV W, et al. Computer-aided design of high-efficiency GeTe-based thermoelectric devices[J]. Energy & Environmental Science, 2020, 13: 1856-1864.

[13] SU X, WEI P, LI H, et al. Multi-scale microstructural thermoelectric materials: transport behavior, non-equilibrium preparation, and applications[J]. Advanced Materials, 2017: 1602013.

[14] HUANG L, LU J, MA D, et al. Facile in situ solution synthesis of SnSe/rGo nanocomposites with enhanced thermoelectric performance[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2020: 1394-1402.

[15] YANG Q Y, QIU P F, SHI X, et al. Application of entropy engineering in thermoelectrics[J]. Journal of Inorganic Materials, 2021: 347-354.

[16] SHI X, XI L, FAN J, et al. Cu-Se bond network and thermoelectric compounds with complex diamondlike structure[J]. Chemistry of Materials, 2010: 6029-6031.

[17] MING H, ZHU G, ZHU C, et al. Boosting thermoelectric performance of Cu2SnSe3via comprehensive band structure regulation and intensified phonon scattering by multidimensional defects[J]. ACS Nano, 2021, 15: 10532-10541.

[18] DENG T, XING T, BROD M K, et al. Discovery of high- performance thermoelectric copper chalcogenide using modified diffusion-couple high-throughput synthesis and automated histogram analysis technique[J]. Energy & Environmental Science, 2020: 3041-3053.

[19] SIYAR M, CHO J Y, YOUN Y, et al. Effect of annealing temperature on the phase transition, band gap and thermoelectric properties of Cu2SnSe3[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2018: 1780-1788.

[20] FAN J, SCHNELLE W, ANTONYSHYN I, et al. Structural evolvement and thermoelectric properties of Cu3-xSnxSe3 compounds with diamond-like crystal structures[J]. Dalton Transactions, 2014: 16788-16794.

[21] DELGADO G, MORA A, MARCANO G, et al. Crystal structure refinement of the semiconducting compound Cu2SnSe3 from X-ray powder diffraction data[J]. Materials Research Bulletin, 2003: 1949-1955.

[22] CHOI S G, KANG J, LI J, et al. Optical function spectra and bandgap energy of Cu2SnSe3[J]. Applied Physics Letters, 2015: 043902.

[23] MARCANO G, RINCÓN C, DE CHALBAUD L, et al. Crystal growth and structure, electrical, and optical characterization of the semiconductor Cu2SnSe3[J]. Journal of Applied Physics, 2001: 1847-1853.

[24] XI L, ZHANG Y, SHI X, et al. Chemical bonding, conductive network, and thermoelectric performance of the ternary semiconductors Cu2SnX3 (X= Se, S) from first principles[J]. Physical Review B, 2012: 155201.

[25] CHENG X, YANG D, SU X, et al. Synergistically enhanced thermoelectric performance of Cu2SnSe3-based composites via Ag doping balance[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021: 55178-55187.

任培安, 汪聪, 訾鹏, 陶奇睿, 苏贤礼, 唐新峰. Te与In共掺杂对Cu2SnSe3热电性能的影响[J]. 无机材料学报, 2022, 37(10): 1079. PeiAn REN, Cong WANG, Peng ZI, Qirui TAO, Xianli SU, Xinfeng TANG. Effect of Te and In Co-doping on Thermoelectric Properties of Cu2SnSe3 Compounds [J]. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(10): 1079.

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