锂电池负极材料中, 锂金属负极由于其最低的氧化还原电势(-3.04 V vs SHE)和高的质量比容量(3860 mAh∙g^-1)被誉为锂电池中的“圣杯”, 是下一代高能量密度锂电池中最具有前景的材料。锂金属电池 (LMBs) 包括: 锂硫 (Li-S) 电池、锂空 (Li-O₂) 电池、全固态电池等^[1,2,3]。相对于传统锂离子电池(LiCoO₂-C, 387 Wh∙kg^-1)而言, 锂金属电池在能量密度方面有极大的提升 (Li-O₂, 3505 Wh∙kg^-1; Li-S, 2600 Wh∙kg^-1), 足以满足人们对能源日益增长的需求。然而基于锂金属负极的二次电池一直没有商业化, 其主要原因有以下两点: 一是在反复充放电中锂枝晶的产生; 另一个是金属锂与电解液发生反应, 在充放电过程中库伦效率偏低。锂枝晶会刺穿隔膜, 导致电池短路和热失控, 甚至发生爆炸, 而低的库伦效率需要大量额外的锂来补偿充放电过程中金属锂的损耗。这些问题一直制约着锂金属电池的商业化, 因此在过去的六十多年, 科学家们一直致力于解决这些问题。

自20世纪60年代以来, 提出的抑制锂枝晶生长的策略主要分为以下四种: 1)LiX合金(X=Al, B, Si, Sn, C等)^[4]。锂金属负极是锂以单质形态在负极进行沉积, 而LiX是锂以离子态形式与负极材料发生反应, 这样可以有效避免锂枝晶产生, 然而LiX负极有很大的体积膨胀效应, 严重缩短了锂电池的寿命。2)锂金属/电解液的界面修饰^[5]。金属锂可以在某些有机电解液中稳定存在, 因为金属锂与电解液反应生成稳定的钝化膜, 科学家们一直在努力寻找可以稳定锂金属与电解液界面的方法, 如电解液添加剂, 人工SEI膜, 不同种类的电解质与电解液的组合等。然而在锂反复剥离/沉积的过程中, 因为锂枝晶的产生导致电极/电解液界面不断变化, 所以无法形成稳定的钝化膜。3)固态电解质^[6]。由无机物或高聚物制备的固态电解质有着高的剪切模量, 可以有效抑制锂枝晶的生长, 并且相比于易燃的液态有机电解液, 全固态电池在安全性方面有极大的提升。然而目前固态电解质的离子电导率(10^-8~ 10^-5 S‧cm^-1)还远不及液态有机电解液(10^-3 S‧cm^-1), 严重限制了高能量密度全固态电池的发展。4)阳极集流体材料的设计与结构调控^{[7,8,9,10,11]}。最近几年纳米材料的革新无疑为无枝晶锂金属负极打了一剂强心针。传统负极集流体是铜箔, 金属锂在沉积过程中很容易沉积不均匀而导致锂枝晶生长, 通过构建新型集流体可以改变金属锂的沉积方式, 从而消除锂枝晶。3D结构的集流体可以增大集流体的比表面积, 减小电流密度, 与此同时3D结构还能够消除金属锂在剥离/沉积过程中的体积变化, 从而达到消除锂枝晶的目的。传统的铜箔是一种憎锂材料, 导致其在金属锂沉积成核过程中有较大的成核过电势。对集流体进行表面修饰, 提高亲锂性, 降低成核过电势, 也是一种消除锂枝晶的策略。例如, 陈坚教授团队^[12]通过等离子法设计了Ni₃N修饰的泡沫镍做为锂金属负极集流体, 修饰过后的泡沫镍相比于普通的泡沫镍和锂金属具有优异的电化学稳定性, 在1 mA∙cm^-2 & 1 mAh∙cm^-2的测试条件下只有13 mV的过电势, 且循环400次(800 h)后电压曲线未发生波动。刘平教授课题组^[13]采用电化学沉积法在泡沫镍骨架表面修饰一层金纳米颗粒, 然后进一步锂化后形成AuLi₃颗粒, 通过AuLi₃修饰, 均匀化泡沫镍骨架表面物化性质并降低锂沉积成核势垒, 诱导锂均匀成核/生长, 抑制锂枝晶生长。这些都说明亲锂的3D集流体是理想的锂金属负极集流体材料。

但泡沫铜、泡沫镍等3D集流体作为锂金属负极会由于孔径大小不一、骨架表面电流分布不均等因素引起锂不均匀沉积, 容易导致锂枝晶生长和形成死锂。此外, 铜或镍材料的本征憎锂性使锂的成核势垒较大, 也容易诱发锂枝晶生长。因此, 提升集流体孔径均一性、加强集流体表面亲锂性是提升锂金属负极性能的关键因素。本研究使用结构均一的铜网作为3D集流体, 通过碱性溶剂的氧化刻蚀和煅烧, 在表面形成一层致密的亲锂的氧化铜阵列。此集流体具有3D结构, 能够降低电流密度, 改变金属锂的沉积方式, 并且亲锂的表面可以有效降低锂的成核过电势。无论半电池, 还是搭配磷酸铁锂/三元(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)商业正极组装成全电池都表现出优异的电化学性能, 为锂金属电池负极的发展提供了新的思路与建议。

1 实验方法

1.1 材料合成

亲锂氧化铜纳米片阵列包覆的3D铜基集流体的制作流程如图1所示。首先用稀盐酸清洗商业化的铜网(38 μm), 除去表面的氧化物, 随后用去离子水和乙醇交替清洗, 放入60 ℃的烘箱中烘干。在烧杯中加入200 mL去离子水, 滴入0.3 mL浓氨水(AR, 25wt%, Acros)和等量的过氧化氢(AR, 30wt%, Aladdin)。将铜网压成直径为 12 mm的极片, 放入配制好的氨水溶液中, 在60 ℃下反应24 h, 氧化后的铜网由亮黄色变成暗棕色, 此时铜网表面的氧化物是未被完全氧化的铜氧化合物CuO_x, 再放入马弗炉中240 ℃下煅烧4 h。将铜网表面的氧化物完全转变成氧化铜纳米片阵列, 铜网的颜色也变得更深, 接近于黑色(图S1), 得到亲锂铜基氧化铜集流体(CuO@Cu Mesh)。

图 1. 亲锂铜基氧化铜集流体的制备流程图

Fig. 1. Schematic illustration for the fabrication of CuO@Cu Mesh

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1.2 结构表征

采用X射线衍射仪(Bruker D8 advanced, 德国, 石墨单色Cu Kα, λ=0.15418 nm)测量样品的X射线粉末衍射(XRD)图谱。 采用配备有能量色散X射线(EDX)光谱仪(Bruker Quantax 75, 德国)的场发射扫描电子显微镜(SEM, Zeiss Gemini 300, Germany)和场发射型透射电子显微镜(TEM, 日本, JEOL JEM2100F)观测样品的微观形貌。 采用X射线光电子能谱仪(Thermo Sci.ESCA LAB 250, USA, 单色Al Ka)测试样品的X射线光电子能谱(XPS), 以C1s的结合能284.8 eV进行校准。

1.3 电化学测试

半电池: 以铜箔、铜网、亲锂铜基氧化铜(直径12 mm)为工作电极, 锂箔为对电极和参比电极, 截止电压设定为0.4 V。

LFP (LiFePO₄)全电池: LiFePO₄粉末为正极材料。将LFP、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF, DodoChem Co. Ltd.)在N-甲基吡咯烷酮(NMP, >99%, Aladdin Co. Ltd.)中以8 : 1 : 1的质量比混合。混合物研磨30 min, 将黑色浆液涂布在干净的铝箔上, 60 ℃真空干燥12 h。随后将铝箔辊压并打片成平均直径为12 mm的极片。LFP的载量约为8.0 mg·cm^-2。相较于负极, 在组装之前将0.5 mAh·cm^-2 Li电镀到负极材料中进行预锂化。基于LFP的质量计算全电池的比容量。

NCM622 (LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)全电池: NCM622粉末为正极材料。将NCM622、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF, DodoChem Co. Ltd.)在N-甲基吡咯烷酮(NMP, >99%, Aladdin Co. Ltd.)中以8 : 1 : 1的质量比混合。混合物研磨30 min, 将黑色浆液涂布在干净的铝箔上, 60 ℃真空干燥12 h。随后将铝箔辊压并打片成平均直径为12 mm的极片。NCM622的载量约为8.3 mg·cm^-2。相较于负极, 在组装之前将0.5 mAh·cm^-2 Li电镀到负极材料中进行预锂化。 基于NCM622的质量计算全电池的比容量。

采用CR2025纽扣电池进行组装、测量电池, Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜, 电解液为60 μL 2.0wt%硝酸锂(LiNO₃), 1.0 mol‧L^-1二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1/1, V/V)溶液。电池在充满氩气(H₂O<10^-6, O₂<10^-6)的手套箱(Mikrouna, Super 1220/750/900)中组装。采用蓝电工作站(LAND CT-2001A, 中国)测量恒电流放电/充电曲线。采用电化学工作站(AUTOLAB PGSTAT 302N, 瑞士, 100 kHz~0.1 Hz)测试电化学阻抗图谱(EIS)。所有电化学测试均在25 ℃下进行。

1.4 Comsol模拟

集流体中的电流密度分布通过软件COMSOL Multiphysics 5.3进行模拟。采用锂离子电池模型接口设置边界条件, 利用所提出的结构建立二维模型, 在顶部边界设置总电流为3 mA、集流体的长宽为 1 cm, 采用稳态方程进行数值模拟。此外,采用二维近似法处理电流密度分布结果, 为了最小化计算误差, 我们对模型中的网格进行细化, 采用自适应控制方法计算因变量数值。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

从样品的XRD图谱(图2(a))中可见很强的铜 (JCPDS 04-0836) 的衍射峰, 说明整个材料的主要物质是铜。XRD的局部放大图(图S2)中可以看到微弱的氧化铜衍射峰(JCPDS 45-0937), 归属于铜集流体表面生成的CuO。XPS谱图(图2(b))中有Cu元素和O元素的信号, 这与在集流体表面生成的CuO阵列吻合。图2(c, d)是亲锂铜基氧化铜集流体的Cu 2p3/2和O 1s XPS高分辨谱图, 933.6 eV(图 2(c))处为CuO中Cu²⁺的特征峰, 529.6 eV(图2(d))处为CuO中 O^2-的特征峰。这些结果表明, 在铜集流体表面生成的物质是CuO^[6]。

图 2. 亲锂铜基氧化铜集流体的(a)XRD谱图, (b)XPS全谱, 高分辨XPS (c) Cu2p和 (d) O1s图谱

Fig. 2. (a) XRD pattern, (b) XPS spectrum, high-resolution XPS spectra of (c) Cu2p and (d) O1s for CuO@Cu Mesh

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为了观测亲锂铜基氧化铜集流体表面CuO纳米阵列的微观结构, 采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行观察。在不同倍数的SEM照片(图3(a~c))中, 氧化铜整齐、均一地包覆在铜集流体的表面。在高倍SEM照片中, CuO纳米片的宽度为100~300 nm。在透射电镜照片(图3(d))中可以观测到CuO纳米片的具体形状, 在高分辨透射电镜照片(图3(e))中得到晶格条纹间距为0.275 nm, 与CuO$(\bar{1}10)$晶面吻合, 进一步证实铜集流体表面的阵列为CuO。在CuO纳米片的EDX元素分析(图3(f))中同样发现了铜元素和氧元素, 从另一方面佐证纳米片由铜元素和氧元素所构成。CuO是亲锂材料, 可以有效降低金属锂沉积过程中的能量势垒。这种排列均一的CuO纳米片阵列可以增大集流体的比表面积, 降低电流密度, 为金属锂提供均匀的成核位点, 有助于金属锂的均匀沉积。并且CuO在铜集流体表面原位生长, 保证了集流体结构的稳定性。

图 3. 亲锂铜基氧化铜集流体的(a~c)SEM, (d)TEM, (e)HRTEM照片和(f)面扫元素分布

Fig. 3. Structure characterizaton of (a-c) SEM, (d) TEM, (e)βHRTEM images, and (f) elements mappings of CuO@Cu Mesh

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2.2 电化学性能测试

以亲锂铜基氧化铜集流体、铜网和铜箔为工作电极, 锂箔为对电极和参比电极进行半电池测试, 集流体和锂箔的直径都为12 mm, 截止电压为0.4 V。图4(a)为半电池的长循环测试(电流密度3 mA∙cm^-2, 容量1 mAh∙cm^-2), 亲锂氧化铜集流体在循环230圈时库仑效率仍维持在99%以上, 远远超过铜网和铜箔集流体。铜箔仅仅循环40圈, 库仑效率便衰减到85%以下。铜网相对于铜箔循环寿命有所延长, 但也仅能维持80圈左右, 其原因在于铜是疏锂材料, 对金属锂的沉积有较大的成核过电势, 相比于亲锂氧化铜集流体, 铜网的循环寿命短、性能差。对比三种材料循环第1圈和第50圈的SEM照片(图S3), 亲锂铜基氧化铜集流体从第1次循环沉积到第50次循环沉积, 金属锂的形貌都保持平整均匀, 没有锂枝晶产生。而铜箔和铜网虽然第1圈沉积的形貌比较均匀, 但在第50圈出现苔藓状的锂枝晶, 且表面形貌粗糙不平整, 循环前后的SEM照片进一步说明亲锂铜基氧化铜集流体能够均一化沉积金属锂, 抑制锂枝晶的产生。

图 4. 以亲锂铜基氧化铜、铜网和铜箔为集流体的半电池的(a)长循环性能, (b)首圈充电曲线, (c)首圈电化学交流阻抗图谱

Fig. 4. (a) Cycling performances, (b) first cyclic charge curves, (c) first cyclic EIS plots for half cells with Cu foil, Cu Mesh, CuO@Cu Mesh as current collectors

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在首圈充放电过程中, 亲锂铜基氧化铜集流体的成核过电势最低(图4(b)), 说明亲锂铜基氧化铜集流体对于锂沉积的能量势垒最低, 保证了金属锂的均匀沉积, 可以有效延长电池寿命。值得一提的是由于氧化铜的存在, 导致首圈充电过程有大约0.2 mAh的预锂化过程(首圈充电曲线放大图谱(图S4))。这个阶段中氧化铜跟金属锂生成了Cu和Li₂O, 由于铜的氧化电位很高, 而半电池设置的放电电压截止在0.4 V, 所以在充电过程中不会再重新生成CuO。为了验证这一想法, 对不同电位下首圈充放电的亲锂铜基氧化铜集流体进行XRD测试(图S5), 放电过程中未见CuO重新生成。图4(c)为三种集流体的首圈电化学交流阻抗(EIS)图谱, 相比于其他两种集流体, 亲锂铜基集流体的阻抗值明显更低, 说明亲锂的氧化铜纳米片阵列可以有效提高电池的电化学性能, 均一化沉积锂, 而3D铜集流体相比于铜箔, 阻抗值也有所降低, 说明3D结构的集流体同样可以延长电池寿命。

考虑到集流体在实际应用中的电化学性能, 使用两种商业化的正极材料匹配不同的负极集流体进行全电池电化学性能测试。为了防止氧化铜与金属锂的不可逆反应, 在负极集流体上预先沉积0.5 mAh金属锂。以磷酸铁锂(LFP)为正极的电池的长循环充放电性能如图5(a)所示, 充放电电压区间为2.0~4.0 V, 电流密度为1C (0.17 mA∙mg^-1), 正极活性物质载量为8 mg∙cm^-2。可以看到, 亲锂铜基氧化铜集流体作为负极的全电池相比于其他两种材料的全电池, 无论是循环寿命还是容量保持率都有明显的提升, 循环300圈之后容量保持率仍能达到95%以上。而3D铜网的全电池仅维持200圈, 容量便衰减为原来的50%。铜箔为负极的全电池的电化学性能最差, 80圈后容量便衰减为原来的35%。倍率性能(图5(b))也存在类似的情况, 无论是在低倍率还是高倍率下, 亲锂铜基氧化铜集流体相比其他两种材料都表现出更优异的电化学性能: 低倍率0.2C下, 亲锂铜基氧化铜集流体的比容量为142.3 mAh∙mg^-1, 而铜网、铜箔的比容量分别为140.4、140.1 mAh∙mg^-1; 高倍率2C下, 亲锂铜基氧化铜集流体的比容量为 99.5 mAh·mg^-1, 而铜网、铜箔的比容量分别为72.3、17.2 mAh·mg^-1。全电池电化学交流阻抗图谱(图5(c))中, 首圈循环后, 亲锂铜基氧化铜集流体的LFP全电池电荷传递阻抗为184.6 Ω, 显著小于铜网(242.4 Ω)和铜箔(293.1 Ω), 得到了明显改善。以上测试说明亲锂铜基氧化铜集流体搭配磷酸铁锂(LFP)全电池有着更加优异的电化学性能。

图 5. 以亲锂铜基氧化铜、铜网和铜箔为集流体的LFP全电池的(a)长循环性能,(b)倍率性能, (c)首圈电化学交流阻抗图(1C=0.17 mA•mg^-1)

Fig. 5. (a) Cycling performances, (b) rate performances and(c)first cyclic EIS plots of LFP full cells with CuO@Cu Mesh, Cu mesh and Cu foil as current collectors (1C=0.17 mA•mg^-1)

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以NCM622为正极材料的全电池的长循环充放电性能如图6(a)所示, 设置充放电电压区间为2.8~4.2 V, 电流密度为1C(0.18 mA∙mg^-1), 正极活性物质载量为8.3 mg∙cm^-2。与LFP全电池类似, 亲锂铜基氧化铜集流体作为负极的全电池仍有最优的电化学性能, 循环300圈后容量保持率为80%, 而铜网集流体组成的全电池循环200圈后容量衰减为原来的67%, 铜箔全电池仅循环50圈容量便衰减至30%。倍率性能和电化学交流阻抗谱图(图6(b, c))也得到了与LFP全电池相同的结论。低倍率0.2C下, 亲锂铜基氧化铜集流体(CuO@Cu Mesh)的比容量为166.2 mAh∙mg^-1, 而铜网、铜箔的比容量分别为165.1、162.3 mAh∙mg^-1; 高倍率2C下, 亲锂铜基氧化铜集流体的比容量为114.0 mAh∙mg^-1, 铜网、铜箔比容量分别为97.3、92.0 mAh∙mg^-1。亲锂铜基氧化铜集流体NCM622全电池的首圈电荷传递阻抗为204.8 Ω, 小于铜网(249.5 Ω)和铜箔(309.6 Ω)。

图 6. 以亲锂铜基氧化铜集流体、铜网和铜箔为集流体LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂全电池的(a)长循环性能, (b)倍率性能, (c)首圈电化学交流阻抗谱图(1C=0.18 mA•mg^-1)

Fig. 6. (a) Cycling performances, (b) rate performances and (c) first cyclic EIS plots for LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ full cells with CuO@Cu Mesh, Cu mesh and Cu foil as current collectors (1C=0.18 mA•mg^-1)

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2.3 Comsol模拟计算

很多文献[9,11-12,14-15]已经证实亲锂材料有助于锂的均匀沉积, 科学家们进行了大量深入、透彻的研究。但不同结构的集流体对金属锂沉积方式的影响却缺乏相关的研究。因此, 我们进行了Comsol模拟仿真, 模拟不同结构集流体附近的电流密度分布。因为锂枝晶的存在是导致电池失效的主要原因, 所以假设在集流体的中心有一个锂枝晶, 模拟锂枝晶对整个集流体电流密度分布的影响, 3D模型和二维简化模型如图7所示。为了方便计算, 设置电池正负极两端总电流为3 mA, 铜箔、铜网的长宽为1 cm。通过对比发现, 当铜网作为集流体时, 集流体的电流密度更小, 其原因在于铜网比铜箔有更大的比表面积, 导致单位面积上的电流更小, 说明3D结构集流体的高比表面积有助于降低整个电池中的电流密度。由于铜箔是一个均匀的平面, 当存在锂枝晶时, 其附近的电流密度急剧增加, 远大于集流体的其他位置, 导致锂枝晶的加剧生长, 严重缩短了电池的循环寿命。相比于铜箔的平面结构, 铜网有起伏的3D结构, 导致电流密度在每一根铜线附近有所波动。相对于一根铜线, 金属锂的沉积是不均匀的, 但是在宏观角度上, 铜网中每一根铜线是有规则、均匀排列的, 所以在宏观上金属锂会均匀地沉积在铜网中的每一根铜线上。这种3D结构本身就造成了一定程度上电流密度的波动, 所以锂枝晶仅对单个铜线附近的沉积情况产生影响, 而对于整个集流体电流密度分布的影响非常小。因此, 3D结构的集流体相较于二维平面集流体有更优的电化学性能。

图 7. Comsol模拟铜箔、铜网集流体在锂枝晶存在时集流体附近的电流密度分布图(a,b)三维模型和(c,d)二维简化模型

Fig. 7. Current density distribution simulation for Comsol with CuO@Cu Mesh, Cu mesh and Cu foil as current collectors in presence of lithium dendrite (a,b) 3D model diagram; (c,d) 2D simplified simulation

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3 结论

通过低浓度氨水、过氧化氢溶液的氧化和低温煅烧的方法, 在铜网表面形成均一的CuO亲锂纳米片阵列, 这种亲锂氧化铜集流体有效提高了锂金属电池的电化学性能。在电流密度为3 mA·cm^-2、容量为1 mAh·cm^-2的半电池长循环测试中, 循环寿命超过230圈; 在搭配磷酸铁锂和三元(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)正极材料的全电池测试中, 其电化学性能也有着优异的表现, 在1C条件下循环寿命均超过300圈。电化学测试和Comsol软件模拟测试结果均说明亲锂铜基氧化铜集流体(CuO@Cu Mesh)可以更加均匀地沉积金属锂, 有效减少了锂枝晶的产生。并且这种负极集流体制备简单, 可大规模量产, 为锂金属电池的商业化提供了新的思路。

7 补充材料

图 8. (a)铜网, (b)氨水处理后表面有铜氧化合物的铜网, (c)低温煅烧处理得到的亲锂铜基氧化铜集流体(CuO@Cu Mesh)的照片

Fig. 8. Photographs of (a) Cu mesh, (b) CuO_x mesh, (c) CuO@Cu Mesh

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图 9. CuO@Cu Mesh的局部放大XRD图谱

Fig. 9. Magnified XRD pattern of CuO@Cu Mesh

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图 10. 在3 mA∙cm^-2 & 1 mAh∙cm^-2下循环不同圈数后半电池的铜箔、铜网、亲锂铜基氧化铜集流体的SEM照片

Fig. 10. SEM images of Cu foil, Cu mesh and CuO@Cu Mesh in half cells after different cycles at 3 mA∙cm^-2 & 1 mAh∙cm^-2

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图 11. 以亲锂铜基氧化铜、铜网和铜箔为集流体的半电池的首圈充电曲线放大图

Fig. 11. Magnified first cyclic charge curves for half cells with Cu foil, Cu Mesh, CuO@Cu Mesh as current collectors

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图 12. (a)亲锂铜基氧化铜半电池首圈充放电电压分布曲线, (b)对应电位下亲锂铜基氧化铜集流体的XRD图谱,

Fig. 12. (a) Voltage profiles of CuO@Cu Mesh half-cell at the first cycle, (b) XRD patterns of CuO@Cu Mesh current collector at corresponding potentials

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