Zintl相Mg3X2(X=Sb, Bi)基晶体生长及热电性能研究进展
热电材料是一种可实现热能与电能相互转换的功能材料, 具有资源循环利用和环境友好的优点, 在半导体制冷、废热回收及航空航天等领域具有重要应用[1-2]。热电材料的性能优劣通常用无量纲优值ZT=S2σT/κ来衡量, 其中S为Seebeck系数, σ为电导率, T为绝对温度, κ为热导率, S、σ和κ三者之间存在强烈相互耦合关系, 良好热电材料通常需同时具备高的电学性能和低的热导率[3⇓-5]。近半个世纪以来, 热电材料一直处于快速发展的阶段, 高性能热电材料及其科学理论也日趋完善[4,6⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓-17]。在商业领域, 近室温附近的n型和p型Bi2Te3基热电材料得到了规模应用并占据绝对市场。Bi2Te3基材料中的Te元素存在储量少、价格高等缺点, 使得Bi2Te3材料大规模应用受阻[18⇓-20]。因此, 开发低成本、环境友好型、近室温新型热电材料成为该领域的重要研究方向。
理想热电材料需满足“声子玻璃-电子晶体(Phonon Glass Electronic Crystal, PGEC)”特性, 即材料低的热导率和高的电导率[21-22]。近年来, 晶体结构复杂的Zintl相Mg3X2 (X=Sb, Bi)基化合物因具有无毒性、组成元素丰度高、热电性能优异等特点而受到广泛关注[23⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓-32]。Mg3X2化合物具有La2O3型晶体结构[33](图1), 空间群为P-3m1, 其中Mg原子有两种不同类型的键合状态, 一种位于Sb八面体间隙, 键合性质偏离子键, 另一种与Sb形成四面体配位构成(Mg2Sb2)2-框架, 键合状态偏共价键。(Mg2Sb2)2-阴离子层和八面体间隙的Mg2+阳离子层相互堆积, 这种特殊层状结构及离子键与共价键共存现象有利于在Mg3X2内部形成相对独立的电子与声子传输网络, 以及电学与热学性能的解耦优化[34-35]。
Mg3X2作为热电材料研究已有20余年的历史, 但其高热电性能潜力近几年才得到发掘并得到迅猛发展。由于Mg3Sb2材料体系中Mg空位的形成能非常低, 本征条件下易呈现p型导电特性但ZT值较低[24,36⇓⇓-39]。通过空穴载流子浓度的优化, 即掺杂取代Mg阳离子位或取代X阴离子位, 可以优化p型热电性能。比如Bhardwaj等[37]在Mg3Sb2中利用Bi替换Sb制备的Mg3Sb1.8Bi0.2样品ZT在750 K达0.58。Shuai等[39]利用Na取代Mg获得了1.71×1020 cm-3的载流子浓度, 当掺杂摩尔分数为1.25%时Mg3-xNaxSb2的ZT在773 K达到0.6。
能带结构是决定热电材料电学性能的主要因素, Mg3Sb2价带顶的能带简并度Nv仅为1, 而具有多能谷特征的导带的能带简并度Nv为6, 故n型Mg3Sb2晶体的热电性能理论上优于p型晶体[40-41]。Tamaki等[23]通过添加过量Mg、Sb位固溶Bi及Te掺杂等手段首次实现Mg3Sb2材料从p型向n型的转变, 在716 K获得了ZT=1.5的优异性能, 从此掀开了n型Mg3Sb2材料的研究高潮。近些年国内外很多课题组均报道了具有高热电性能的n型Mg3(Sb,Bi)2材料, 如美国Snyder及Ren等研究团队、丹麦Iversen团队、中国Pei、Zhang团队等[28⇓⇓-31,34,42⇓⇓ -45]。通过优化制备技术、载流子浓度, 目前n型Mg3(Sb,Bi)2化合物不仅在700 K时ZT可高达1.8, 而且在300~ 500 K的ZTavg可达到1.0左右, 能够与传统的近室温Bi2Te3材料媲美, 是非常具有潜力的n型热电材料。尽管二元Mg3Bi2作为半金属材料而高温热电性能不理想, 但Mg3Sb2和Mg3Bi2的固溶体能够实现优化能带结构和降低晶格热导率的功能, 是近年来高热电性能材料的重要研究对象, 具有良好的应用发展前景。
需注意的是, 目前关于Mg3X2材料的研究主要集中在多晶材料, 不仅易受到晶界、气孔等非本征因素的影响, 而且不能揭示材料各向异性和本征电声输运特性。因此, 获得Mg3X2晶体材料以及对其热电性能进行探索研究具有重要意义。近年来, 国内外对Mg3X2晶体的研究取得了大量进展, 本文主要从Mg3X2晶体生长和热电性能进行归纳与总结。通过对Mg3X2晶体的发展现状进行全面的阐述, 有望为后续深入研究Mg3X2晶体及多晶材料提供参考。
1 Mg3X2晶体生长研究进展
物质组元的基本物理化学性质和材料体系相图是指导Mg3X2晶体生长的重要信息。图2(a, b)分别是Mg-Sb和Mg-Bi二元相图[46-47], 可见Mg3Sb2和Mg3Bi2均具有一致熔融特点,说明如果要制备成分准确的Mg3Sb2和Mg3Bi2, 理论上按照标准化学计量比直接结晶就能够获得。然而, 该类材料中主要组成成分为Mg元素,其活泼的金属特性和易挥发属性却给晶体生长带来了巨大挑战。首先在坩埚选择上, 传统用于制备热电材料的石英、石墨及Al2O3等材质的坩埚均易与Mg反应, 从而使材料受到污染。此外, Mg在高温下剧烈挥发导致材料偏离理想化学计量比, 进而影响材料的物理性能, 而Mg挥发形成的高蒸气压也会给晶体生长实验带来了安全隐患。另外, 相较于Mg3Bi2较低的熔点(712 ℃), Mg3Sb2需在1245 ℃以上高温才能熔化, 对晶体生长装备要求更高。综合来看, 选择合适的坩埚、补偿Mg组分及控制温度等将是制备高质量Mg3X2晶体的关键。针对这些问题, 近年来温度冷却法、定向凝固法及助熔剂法等技术相继被用于Mg3X2晶体生长并取得了一定效果。在此基础上, 本团队创造性地提出了助熔剂坩埚下降法, 成功制备大尺寸晶体, 丰富了Mg3X2晶体生长技术和热电性能研究基础。
1.1 温度冷却法
温度冷却法是探索新晶体研究的一种常用技术, 其基本原理是通过缓慢降温使高温熔体达到过饱和状态而实现逐渐析晶的目的。2014年, 韩国Sogang大学的Kim等[48]利用该方法首先尝试生长了Mn掺杂Mg3-xMnxSb2晶体(x=0, 0.3, 0.4), 考虑到晶体生长过程中Mg元素会剧烈挥发, 通过在初始配料过程中添加了0.5 mol过量Mg进行成分补偿;晶体生长所用坩埚为Mo材质, 为防止氧化, 坩埚焊接和原料封装均在氩气环境下进行; 晶体生长炉以100 ℃/h速度升温至800 ℃并保温24 h后, 炉体经130 h缓慢冷却至室温, 此过程中坩埚按5 r/min速度旋转以提高晶体成分的均匀性。图3给出了Mg3-xMnxSb2晶体形貌及对应的XRD图谱和SEM照片, 可见利用温度冷却法自发结晶生长的Mg3-xMnxSb2晶体较小, 形状为片状且容易解理, 面内尺寸约6~7 mm。粉末XRD数据显示Mn元素掺杂几乎没有改变Mg3Sb2的晶格常数, 各个特征峰位置未发生明显偏移(图3(a))。XRD测试显示Mg3Sb2晶体的解理面为(001), 图谱上(002)、(004)和(005)衍射峰明显(图3(b))。SEM照片清晰显示解理面具有典型台阶形貌(图3(c, d))。
2015年,Kim等[49]又利用该方法生长了Mg3Sb2-xBix (x=0, 0.4, 0.8, 1.6, 2)晶体, 工艺参数与上述Mg3-xMnxSb2完全一致, 最终同样获得了片状Mg3Sb2-xBix晶体。与标准图谱相比, 掺杂Bi元素的Mg3Sb2晶体的所有XRD特征峰均向小角度方向发生移动, 主要是因为Bi原子半径比Sb大, 占据Sb位置后导致晶格畸变。2021年, 浙江大学朱铁军团队通过优化温度冷却法工艺生长了Ag掺杂Mg3Sb2晶体[50], 实验采用n(Mg)∶n(Sb)∶n(Ag)=2.98∶2∶0.02配比的初始原料, 在氩气保护环境下将它们封装在直径为10 mm的Ta坩埚中, 原料经1180 ℃熔化并保温24 h后, 炉子以2.5 ℃/h速度降温至650 ℃, 获得了3 mm×6 mm×10 mm的颗粒状晶体(图3(e)), 尺寸明显增大。
1.2 定向凝固法
定向凝固法生长晶体是通过移动坩埚, 使高温熔体经过大的温度梯度区实现结晶。2020年, 西安航空学院的Xin等[51]利用该方法生长了Ag掺杂Mg3Sb2晶体(掺杂摩尔分数为0~0.035%), 图4(a)是工艺示意图, 炉体中的温度梯度约为250 ℃/cm, 采用石墨坩埚生长晶体。该工作依据晶体生长固液界面形貌稳定性变化规律, 利用公式(1)对定向凝固的界面临界生长速度(v)进行了分析:
其中, GL为温度梯度, DL为液相扩散系数, k0为平衡分凝系数, mL为液相线斜率, C0为初始成分。根据Mg-Sb相图, 计算出k0和mL分别为21.67和0.79, C0为77.2%(质量分数), DL为1×10-9 m2/s, 通过公式(1)得到Mg3Sb2晶体的临界生长速度为20 mm/h。据此分别设计7.2、18和36 mm/h三个速度进行晶体生长, 均获得了直径为10 mm的晶锭, 如图4(b)所示。XRD分析表明以7.2和18 mm/h速度生长的Mg3Sb2晶体中没有出现任何杂相, 而按36 mm/h速度生长的晶体组成则发生了明显改变, 母体出现了Sb第二相, 这主要是因为晶体生长速度过快导致固液界面不稳定, 结晶过程中Sb作为杂质相被包裹。Mg3Sb2晶体(001)面的XRD精修发现, 衍射峰向左发生了偏移, 这主要归因于Ag掺杂导致的晶格参数变化。
1.3 助熔剂法
助熔剂法又称为高温溶液法, 原理如下:高温下溶质在溶剂中充分熔化, 当溶液体系从高温态逐渐冷却达到过饱和状态时, 溶质便从溶液中不断析出实现晶体生长。与其他晶体生长方法相比, 助熔剂法具有很强的适用性, 几乎所有材料都能找到合适的助熔剂进行晶体生长。此外, 助熔剂法通常生长温度较低, 有助于制备难以直接从溶液中生长完整晶体的材料[52]。
针对Mg元素易挥发的难点, 利用助熔剂法生长Mg3X2晶体将是理想的选择。近年来, 浙江大学研究团队[53]进行了系统探索研究, 如2018年率先利用Sb或Bi为助熔剂分别生长了Mg3Sb2和Mg3Bi2晶体, 原料初始配方为n(Mg)∶n(Sb/Bi)=3∶7, 晶体生长采用ϕ10 mm的Ta坩埚。主要生长过程为: 原料在850 ℃下化料24 h, 然后以2 ℃/h速度降至630 ℃, 在此过程中, Mg3Sb2晶体从溶液中缓慢析出, 随后再将材料温度回升至650 ℃, 同时利用离心机对坩埚进行高速旋甩, 使Mg3Sb2晶体与Sb助熔剂分离。实验发现, 生长过程中Ta坩埚与Sb发生了一定程度反应并生成TaSb2, 因此Mg3Sb2晶体倾向于以TaSb2为基底成核发育长大。该方法生长得到的Mg3Sb2晶体形貌为层片状, 面内尺寸约6~7 mm, 厚约0.2~1.5 mm, 如图5(a)所示。对于Mg3Bi2晶体生长, 工艺流程与Mg3Sb2整体相似, 差别仅在于原料化料温度为650 ℃, 溶液以相对较慢的1.5 ℃/h速度冷却至350 ℃。通过助熔剂法生长的Mg3Bi2晶体具有一定塑性力学特征, 而Mg3Sb2晶体较脆。2020年, 美国西北大学Snyder等[54]也利用类似技术生长了Te掺杂Mg3Sb2晶体, 原料初始配方为n(Mg)∶n(Sb)∶n(Te)=3.3∶7∶0.02, 最终制备的晶体也呈片状, 面内尺寸约为5~ 10 mm, 厚度约为0.2 mm, 如图5(b)所示。
通常利用Sb或Bi助熔剂生长的Mg3X2晶体存在Mg元素缺失, 材料呈p型导电, 但热电性能不高。因此, 采用Mg作为助熔剂是生长n型Mg3X2晶体的重要途径。2020年, Pan等[55]利用Mg助熔剂生长了Mg3Bi2、Mg3Sb2和Mg3Bi1.25Sb0.75等不同组分晶体, 原料配方分别为n(Mg)∶n(Bi)=5∶2, n(Mg)∶n(Sb)=8∶2和n(Mg)∶n(Bi)∶n(Sb)=11∶3∶1。其中Mg3Bi2晶体生长工艺参数为: 原料在750 ℃熔化48 h, 然后按2 ℃/h速度冷却至600 ℃。对于Mg3Sb2和Mg3Bi1.25Sb0.75晶体, 原料熔化温度调整为900 ℃, 冷却目标温度为700 ℃, 冷却速度不变。为方便晶体生长结束后采用离心旋甩分离Mg助熔剂, 实验在Ta坩埚内特意设计了一层Ta过滤网以有效分离晶体与助熔剂。图5(c)是获得的片状Mg3Bi1.25Sb0.75晶体形貌, 面内尺寸最长达10 mm, 厚0.2 mm。
1.4 助熔剂坩埚下降法
从上述研究来看, 无论是以Sb、Bi还是以Mg为助熔剂都能获得Mg3X2晶体, 但这些方法生长的晶体尺寸较小, 尤其是难以满足性能测试对晶体多个方向的取样要求。因此, 如何改进工艺以获取大尺寸块状Mg3X2晶体是亟需解决的问题。
在已有工作基础上, 本团队尝试将助熔剂法与坩埚下降技术相结合, 成功摸索出一套制备厘米级块状Mg3Sb2晶体的工艺[56]。图6(a)是采用助熔剂坩埚下降法生长Y掺杂Mg3Sb2晶体的原理示意图。
原料按n(Mg)∶n(Sb)∶n(Bi)∶n(Y)=3.05∶3.5∶1∶0.018比例进行配比, 助熔剂为Sb/Bi混合物。将原料装入ϕ28 mm的高纯热解氮化硼(PBN)坩埚中, 再用ϕ30 mm的石英坩埚抽真空密封。根据经典的温度-溶解度关系, Mg3Sb2在Sb/Bi溶剂中根据温度不同可分为三种状态: 稳定态、亚稳定饱和态及不稳定过饱和态。在稳定状态下, Mg3Sb2充分溶解在Sb/Bi溶剂中, 由于溶质不饱和, 晶体将很难析出。相反, 若溶液处于不稳定过饱和状态, 溶质则极容易从溶剂中析出结晶, 但晶核众多又将导致晶体颗粒细小。而将溶液转变为亚稳定饱和状态则更有利于获得大尺寸晶体[52]。该研究中, Mg3Sb2晶体在自建的坩埚下降炉中进行生长, 炉体控温870 ℃, 温度梯度约40 ℃/cm。通过移动坩埚 将溶液往低温区过渡, 逐渐使Mg3Sb2-Sb/Bi体系成为亚稳定饱和态, 进而通过自发成核实现晶体稳定生长。随着晶体不断从Sb/Bi溶剂中消耗析出, 溶液中Mg3Sb2质量分数将越来越少, 随着温度持续降低, 少量Mg3Sb2溶解于溶剂中, 将始终处于不饱和状态而不再析出。
图6(b)是晶体生长结束后从PBN坩埚中取出的原生态晶锭, 从底部清晰可见获得了较大单晶颗粒。图6(c)是晶锭中的代表性晶体, 尺寸约8 mm× 10 mm×25 mm, 其表面有明显的(001)解理面。粉末XRD测试表明晶体的物相结构与Mg3Sb2标准卡片完全吻合, 且其中没有发现第二相物质, EDS分析显示Mg、Sb元素在晶体中分布均匀。虽然晶体生长原料中使用了大量Bi, 但在晶体中却没有形成Mg3Bi2化合物, 这主要是因为Sb的电负性高于Bi,在溶液体系中将与Mg优先结合。此外初始原料中Sb元素大量富余, 更抑制了Mg3Bi2的生成, 即使晶体生长过程中形成少量Mg3Bi2, 也会被多余的Sb置换成Mg3Sb2。由此可见, 助熔剂坩埚下降法为大尺寸Mg3X2晶体制备提供了新思路。
2 Mg3X2晶体的热电性能
Mg3X2材料具有非立方结构, 其热电性能的各向异性值得关注。浙江大学Xin等[53]利用Sb或Bi为助熔剂生长的Mg3Bi2和Mg3Sb2晶体缺Mg, 表现出p型导电行为。300 K下, Mg3Bi2晶体的面外电阻率是面内电阻率的1/2, 这主要由于面外方向具有更高的迁移率。此外, Mg3Sb2晶体面外和面内方向电阻率也呈现出各向异性。前期由于晶体生长工艺不成熟, 上述晶体材料均呈层片状, 这限制了对热电性能各向异性更深入的研究。后续通过开发新的晶体生长技术获得了大尺寸或颗粒状晶体, 对有关Mg3X2晶体热电性能各向异性的认识才更加深入。譬如, 对于温度冷却法生长的p型Ag掺杂Mg3Sb2晶体[50], 300 K下其c方向的迁移率是ab面的3倍, 前者的电学功率因子PF~0.7 mW·m-1·K-2明显优于后者的0.3 mW·m-1·K-2。这主要是因为沿解离面ab方向的有效质量m*为1.15 me, 垂直解离面c方向的m*为0.15 me, 两者差异近8倍, 导致迁移率和电阻率体现出强烈的各向异性。热输运方面, 300 K下该晶体c方向的晶格热导率(1.6 W·m-1·K-1)比ab面的(2.3 W·m-1·K-1)低约30%。在电/热输运性质的共同影响下, c方向的PF较高,但热导率偏低, 相应ZT沿c方向更优, 300 K下达到~0.12, 是ab面(~0.03)的4倍(图7(a))。本团队使用助熔剂坩埚下降法生长的n型Y掺杂Mg3Sb2晶体在300~650 K范围内沿ab面的晶格热导率(1.4~0.9 W·m-1·K-1)稍高于沿c方向的(1.3~0.8 W·m-1·K-1); 电学性能方面, ab面的电导率比c方向的电导率高~20%。这说明c方向热导率偏低的同时PF也偏低, 最终700 K温度下c方向的ZT(0.48)小于ab面的(0.6) (图7(b))[56]。总体而言, 无论p型或n型Mg3Sb2晶体, 它们的晶格热导率各向异性均较弱, 远不如典型层状材料明显(如Bi2Te3、SnSe等[57-58])。不同的是, p型Mg3Sb2晶体电学性能的各向异性很强, 但n型电学性能各向异性却较弱。因此, 在研究Mg3Sb2晶体性能时, 需视主导材料的电子或空穴导电类型详加考虑。
值得关注的是, 晶体生长工艺尤其是速度会对ZT构成直接影响[51]。通过定向凝固法生长的p型Ag掺杂Mg3Sb2晶体, 当改变生长速度时, 晶体的ZT会在高温下表现出较大区别, 如7.2 mm/h速度生长晶体的沿ab面和c方向的ZT值分别为~0.62和~0.68, 而以36 mm/h速度生长晶体两个方向上的ZT分别为~0.6和~0.25(图7(c))。究其原因, 主要是不同生长速度导致了晶体质量的差异。在临界速度20 mm/h以下, 晶体生长界面非常稳定; 超过临界速度后, 界面稳定性被破坏, 晶体内部包含大量Sb第二相物质, 成为载流子和声子运动的散射中心。因此, 在载流子浓度近似的情况下, 相比于36 mm/h快速生长的晶体, 以7.2 mm/h较慢速度生长的晶体具有更高的电导率, 从而ZT值更优。
如前所述, Mg3Sb2价带顶的能带简并度小于具有多能谷特征导带的能带简并度, n型Mg3Sb2晶体的热电性能理论上优于p型晶体, 因此n型Mg3Sb2晶体的热电性能历来更受人们重视。通过能带结构调控并结合热导率优化等手段进一步提高n型Mg3Sb2晶体的ZT,已取得了明显效果。如Imasato等[54]利用Sb为助熔剂, 通过Mg蒸汽退火、Te掺杂方式生长的Mg3Sb2晶体载流子浓度和电导率均得到了增强, ZT在600 K温度下达到0.8(图7(d))。Pan等[55]以Mg为助熔剂, 通过Y掺杂、Bi固溶方式生长的Mg3Sb0.75Bi1.25晶体热导率显著下降, 最佳ZT在300 K达到0.82(图7(e))。这些性能与商用n型Bi2Te3十分接近, 对后续材料开发与应用有重要参考价值。
为更清晰地理解Mg3X2晶体生长及热电性能的发展现状, 对相关研究结果进行了统计(表1)。从表1可见,在晶体生长方法选择上, 温度冷却法和助熔剂法可生长出片状或颗粒状晶体, 定向凝固法和助熔剂坩埚下降法能获得块状晶体, 相对而言, 后两种方法制备的Mg3X2晶体尺寸更能满足热电性能测试对各向异性的要求。需指出的是, 定向凝固法仅给出了整根晶锭尺寸, 其有效晶体体积尚不确定。对比现有状况,助熔剂坩埚下降法在制备大尺寸Mg3X2晶体方面更具竞争力。热电性能方面, Mg3Bi2属于半金属材料, 受能带间隙小、Seebeck系数低等属性制约, 其热电性能微弱, 缺乏系统研究, 发展较为缓慢。Mg3Sb2 晶体分为p型和n型两种类型, 其中n型材料的ZT更优越, 这主要与其能带结构有关。此外, Mg3Sb2 晶体具有较弱的热导率各向异性, 而p型相比于n型具有更强的电学性能各向异性, 这导致p型Mg3Sb2晶体呈现出更强的ZT各向异性。晶体生长速度、Mg补偿、元素掺杂及固溶等手段在调控Mg3Sb2基晶体的热电性能方面发挥了显著作用, 至今p型最高ZT为0.68, n型最高ZT为0.82。这些方法策略能为Mg3Sb2 基晶体热电性能深入研究提供了重要借鉴。
表 1.
不同方法生长Mg3X2晶体及热电性能研究结果统计
Table 1. Growth results of Mg3X2 crystal by different methods and their thermoelectric properties
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3 总结与展望
Zintl相Mg3X2(X= Sb, Bi)晶体是一类无毒性、价格低且在室温附近性能高的新型热电材料, 本论文针对近年来Mg3X2晶体生长及热电性能的研究进展进行了归纳总结。针对Mg3X2晶体生长Mg元素易挥发且具有活泼金属特性等难点, 目前已开发出了温度冷却法、定向凝固法、助熔剂法、助熔剂坩埚下降法等多种晶体生长技术, 其中助熔剂坩埚下降法在制备大尺寸块状晶体上更有优势。受能带间隙小、Seebeck系数低等因素制约, Mg3Bi2晶体热电性能微弱, 发展缓慢。由于价带和导带的能带对称性差异, p型Mg3Sb2晶体热电性能的各向异性强于n型晶体。通过能带结构调控并结合热导率优化等策略, p型和n型Mg3Sb2基晶体的ZT最高值分别达到0.68和0.82。
基于以上对Mg3X2晶体生长和热电性能现状的了解, 该材料未来具有如下发展趋势:
1)尽管当前研究已生长出不少Mg3X2晶体, 但大部分晶体尺寸较小, 而且难以获得有效n型掺杂及阴离子元素固溶的Mg3X2晶体。助熔剂坩埚下降法被证明是一种制备大尺寸Mg3X2晶体的关键技术, 鉴于Mg元素蒸汽压较高以及腐蚀性强等问题, 选择更合适的助熔剂体系、更理想材质和尺寸的坩埚、优化生长工艺是进一步获得大尺寸高质量单晶并实现热电性能调控的重要考虑因素。
2)现有多晶材料研究结果表明, 调控Mg3Sb2-xBix固溶体化学组成可影响能带结构和声子散射, 进而提高热电性能。后续工作可在深入研究Mg3Sb2-xBix固溶体相图的基础上, 开展不同阴离子成分固溶体单晶生长, 进而深入研究其电声结构机制和热电性能。
3)与多晶材料类似, 阳离子Y元素掺杂和阴离子Te元素掺杂都是调控Mg3Sb2-xBix晶体载流子浓度的有效手段。由于晶体生长具有提纯功能, 掺杂和排杂之间的矛盾导致精准调控载流子浓度十分困难。此外, Mg3Sb2-xBix晶体的载流子浓度类型会因制备过程中Mg元素缺失或过量而显著改变。后续工作可从晶格动力学、热力学、助熔剂类型等方面对晶体生长工艺进行优化, 以期进一步提高Mg3Sb2-xBix晶体的热电性能。
综上所述, Mg3X2基晶体是一类很有发展前景的新型热电材料, 通过对Mg3X2晶体生长和热电性能进行归纳和展望, 将为后续Zintl相Mg3X2基晶体研究提供参考。
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