Zintl相Mg₃X₂(X= Sb, Bi)基热电材料以其无毒性、价格低及性能高等优点而备受关注。与多晶相比, Mg₃X₂晶体在揭示材料本征热电性能、各向异性性质及电声输运调控策略等方面极具研究价值。本文系统归纳与总结近年Mg₃X₂基晶体的生长及热电性能发展现状。针对Mg₃X₂晶体生长过程中Mg元素易挥发和活泼金属性的难点, 多种技术如合适的温度冷却法、定向凝固法、助熔剂法、助熔剂坩埚下降法等被开发运用于生长Mg₃X₂晶体, 其中助熔剂坩埚下降法在获得大尺寸块状晶体方面更有竞争力。n型和p型Mg₃Sb₂晶体都呈现出各向异性的热电性能。调控晶体生长速度、Mg元素自补偿含量、杂质元素掺杂与固溶含量等手段, 都会影响Mg₃X₂晶体的电学性能和热学性能。目前p型和n型Mg₃Sb₂基晶体的最高ZT值可分别达到0.68和0.82。本文综述了Zintl相Mg₃X₂基晶体生长与热电性能的研究进展, 发现助熔剂坩埚下降法是制备大尺寸Mg₃X₂基晶体的关键, 通过元素掺杂及固溶方法调控载流子浓度和能带结构可以进一步提高Mg₃X₂基晶体性能。该生长方法和研究思路对将来Mg₃X₂基晶体制备与热电性能深入研究具有重要指导意义。

金属硫化物Ag₂S具有优异的物理化学性能, 在催化、传感及光电子等领域具有广阔的应用空间。本工作利用一种区熔技术制备了尺寸为?18 mm×50 mm的Ag₂S并对其潜在热电性能进行了研究。Ag₂S在450 K以下具有标准的α-Ag₂S单斜P2₁/c结构, 450 K以上发生相变成为立方β-Ag₂S相。Ag₂S在300~650 K范围始终具有负的Seebeck系数而呈现n型半导体特征, 这主要是因为材料中存在Ag间隙离子而提供了多余电子。Ag₂S的Seebeck系数在室温下约为-1200 μV·K^-1, 440 K时降为-680 μV·K ^-1, 当转变为β-Ag₂S后则大幅降至~-100 μV·K^-1。α-Ag₂S的电导率几乎为零, 然而在刚发生β-Ag₂S相变(450 K)时, 电导率突然增加至~40000.5 S·m^-1, 而后随着温度持续升高, 其值在650 K降低为33256.2 S·m^-1。霍尔测试表明Ag₂S的载流子浓度n_H在相变时可从~10¹⁷ cm^-3迅速增加到~10¹⁸ cm^-3量级。α-Ag₂S和β-Ag₂S的总热导率κ几乎是常数, 分别为~0.20和~0.45 W·m^-1·K^-1。最终Ag₂S在580 K获得最大ZT值0.57, 说明它是一种很有发展潜力的中温热电材料。

Ⅳ-Ⅵ SnSe单晶是一种引人注目的热电材料, 不仅热电性能优异而且还具有环境友好的特征。本工作探索了一种制备SnSe单晶的技术, 并对产品的力学性能进行研究。利用坩埚下降法成功生长了化学计量比准确的非掺杂SnSe单晶, 其在室温下具有标准Pnma正交相结构。由于Sn层与Se层之间的结合力非常弱, SnSe单晶很容易沿(100)面解理。显微压痕测试表明SnSe单晶十分柔软, 0.01~0.05 kg载荷下的平均显微维氏硬度HV仅为53 MPa。然而, 得益于层内Sn和Se原子之间强烈的极性耦合, SnSe单晶沿(100)面却展现出了优异的断裂韧性。纳米划痕实验显示SnSe单晶(100)面在5~300 mN划痕压力范围内的摩擦系数COF可从0.09增加到0.8。本工作对完善SnSe单晶的力学性能信息具有重要意义。

稀土离子掺杂铁电陶瓷是一类新型光致变色材料, 在光开关、光信息存储等领域具有潜在应用价值。本研究采用水热法制备了(K_0.5 Na_0.5)_1-xEu_xNbO₃(KNN:xEu)前驱体粉体, 随后利用高温烧结得到对应陶瓷样品。在465 nm激发下, 观察到615 nm处有强的红色发光, 对应于Eu ³⁺的 ⁵D₀→ ⁷F₂跃迁。通过紫外光照射, KNN:Eu陶瓷从乳白色变为深灰色。随后经过200 ℃加热10 min, 着色陶瓷又变回到初始颜色, 显示出良好的光致变色行为。紫外照射和反复加热循环可以有效调控该陶瓷的发光强度。且经过多次循环之后, 发光强度没有明显衰减。在紫外光照射下, KNN:0.06Eu陶瓷发光强度的可调比(ΔR_t)高达83.9%, 说明发光具有良好的可调性。进而结合发光中心和色心之间的能量转移, 对KNN:Eu陶瓷的光致变色和发光机理进行了解释。