界面调控对柔性量子点电致发光器件性能的影响
1 引言
在可穿戴电子产品需求的持续增长下,由柔性量子点发光二极管(Flexible quantum dot light-emitting diodes, flex-QLEDs)[1]、柔性有机发光二极管(Flexible organic light-emitting diodes, flex-OLEDs)[2-4]和柔性钙钛矿发光二极管(Flexible perovskite light-emitting diodes, flex-PeLEDs)[5-6]三大主力组成的柔性显示器因超薄轻质、可随意弯曲和可实现低成本大规模制备等优点而备受关注[7]。1992年,Heeger等[8]首次在聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate, PET)衬底上制备了flex-OLEDs,自此,显示领域迎来了一个全新的时代。
相比flex-OLEDs,flex-QLEDs因具有高色纯度、高稳定性、长寿命等优点而备受关注[9]。但其也存在以下缺点:第一,柔性电极易脱落、且表面粗糙度较大[10-11];第二,制备过程中,甲苯、氯苯等溶剂的冲洗易破坏柔性衬底;第三,高温退火工艺使flex-QLEDs性能受损[7,12];第四,功能层间黏附力不足会导致界面滑移[13]。这些问题制约了flex-QLEDs在可穿戴显示领域的广泛应用。针对以上问题,本文综述了界面调控在提高器件性能方面的工作。首先介绍了flex-QLEDs的发展史和典型的器件结构,并在此基础上讨论界面调控对制备高性能flex-QLEDs的影响,从阳极界面、阴极界面、发光层三个方面对器件的界面优化进行总结;最后,展望了该领域的未来发展。
2 柔性量子点发光二极管
2.1 发展历程
Flex-QLEDs的代表性工作总结如
简化制备工艺为flex-QLEDs的深入研究提供了便利,研究过程中人们发现,制备高性能flex-QLEDs的关键在于解决柔性电极和多层异质结构的界面调控问题。目前常用的柔性透明电极材料是有近一半光损失的PET/ITO电极,但是PET与ITO电极的热膨胀系数相反,达到一定温度后,二者一个收缩一个膨胀,电极脱落而且电极与功能层界面有效接触面积减小,限制了flex-QLEDs的抗弯曲能力。为了解决这一问题,人们开发了多种替代材料。2014年,Demir等[19]在耐高温的PI(polyimide)/Al电极上制备了三原色(RGB,Red, Green,Blue)的flex-QLEDs。与基于PET/ITO制备的相同器件结构的flex-QLEDs相比,基于PI/Al制备的flex-QLEDs避免了柔性电极的高温易脱落问题,亮度(Luminance, L)和外量子效率(External quantum efficiency, EQE)都有所提高,器件的抗弯曲性能也提升明显,L和EQE分别为20 000 cd/m2和4.03%。2016年,Hu等[20]基于一维银纳米线(AgNWs)制备了精细图案的flex-QLEDs,L和EQE显著提高。2017年,Ji等[21]构筑了具有良好柔韧性和高透光率的PET/ITO/Ag/ITO阴极,并基于该电极材料制备了高性能的RGB flex-QLEDs,器件的电流效率(Current efficiency, CE)分别为16.3,86.5,16.1 cd/A,这标志着flex-QLEDs在CE上有了很大的突破。2018年,Kang等[22]制备了AgNWs复合结构透明电极,并在此基础上构筑了flex-QLEDs。2021年,Choi等[23]在PEN(Polyethylene naphthalenediate)衬底上沉积双层石墨烯作为阳极,并结合Al/AgNWs的阴极结构制备了flex-QLEDs,器件在弯曲1 000次后性能仍保持稳定。2022年,Liu等[24]探究了弯折对传统PET/ITO电学性能产生的影响,再次强调了抗机械变形的电极对制备高性能flex-QLEDs的重要性。在此基础上,Lee等[25]在PET衬底上引入聚合物SU-8作平坦层并沉积电极,制备了复合电极MoOx/Ag/MoOx,复合电极和平坦层的协同作用提高了电极的透光率,使器件的CE达到30.3 cd/A,L超过7 104 cd/m2。
2.2 界面调控
Flex-QLEDs具有与OLEDs相似的多层异质结构,包括阳极、空穴传输层(Hole tranport layer, HTL)、EML、ETL、阴极,其传统(正型)器件结构图和能级图如
图 2. (a)Flex-QLEDs正型结构示意图;(b)Flex-QLEDs能级示意图。
Fig. 2. (a)Schematic structure of conventional flex-QLEDs.(b)Schematic energy band diagram of flex-QLEDs.
基于电致发光器件的结构,本文将功能层界面分为阳极界面、阴极界面、发光层界面三类。其中,电极/功能层界面是决定flex-QLEDs性能好坏的基础条件,它控制载流子注入/传输能否达到平衡状态[24,10]。同时,EML的界面问题会增加激子的非辐射复合、降低发光稳定性和机械稳定性,故解决EML界面问题是提高柔性器件光电性能和抗弯曲性能的关键[26]。下面针对flex-QLEDs的界面调控,按照正型器件的制备顺序进行分类和详细讨论。
3 阳极界面
相比刚性ITO电极,柔性ITO电极有一定的可弯曲性,但其表面粗糙度更大,这导致其在制备过程中无法形成稳固的ITO/HTL界面,最终减少电荷注入界面的有效面积[10],限制了flex-QLEDs光电性能的提升。虽然市场上已发展出一些可替代ITO的新型电极[27-28],但这些新型电极的材料性能尚不稳定,未商业化应用。因此本文基于传统商用ITO电极,探讨阳极界面调控对器件的影响。
3.1 表面处理
柔性电极表面常用的处理手段有等离子体处理和紫外臭氧处理,它们均能改善电极与功能层间的界面接触,平衡载流子注入和传输,提高器件性能。其中,等离子体处理是通过辉光放电激活气体,产生轰击薄膜表面的离子,实现薄膜表面改性。对柔性ITO最常采用氧等离子体处理,有两方面的功效:(1)清除ITO表面吸附的有机污染物,增大表面极性度,降低与溶液的接触角[29],提高表面亲水性,使功能层更均匀,如
图 3. 两种阳极表面处理方法示意图。(a)等离子体处理过程;(b)紫外臭氧处理过程。
Fig. 3. Schematic illustration for two surface treatment methods of anodes.(a)Process of plasma treatment.(b)Illustration of ultraviolet ozone treatment.
3.2 空穴注入层
虽然表面处理能增加ITO的功函数,但阳极/HTL间仍存在较大的空穴注入势垒,而且HTL材料的载流子传输速率较慢,与ETL材料的载流子传输速率相差了1~2个数量级,如
表 1. 电子和空穴传输层材料的能级参数和迁移率
Table 1. Energy level parameters and mobility of electron and hole transport layer materials
|
3.2.1 PEDOT∶PSS
正型与倒置结构的flex-QLEDs之间的主要区别在于ITO电极由注入空穴(正型)转变为注入电子(反型),同时金属电极由注入电子(正型)转变为注入空穴(反型)。PEDOT∶PSS是一种高导电性聚合物,其在正型、反型器件中扮演着不同角色。其在正型器件中作为HIL修饰阳极/HTL界面,而在反型器件中作为改性层降低电子传输层表面粗糙度。
3.2.1.1 正型器件
在正型器件中,PEDOT∶PSS的主要作用在于形成阶梯势垒,促进空穴传输,并降低阳极表面粗糙度。2021年,Choi等[23]在PEN/GO阳极与作为HTL的聚(9-乙烯基咔唑)(Poly(9-vinylcarbazole), PVK)间引入PEDOT∶PSS(HIL)制备了flex-QLEDs,结果证明在阳极/HTL界面间引入界面修饰层可以形成阶梯势垒,提高激子复合几率,L达到14 330 cd/m2,CE为20.77 cd/A。2022年,Liu等[24]同样在电极/HTL间引入PEDOT∶PSS制备了flex-QLEDs。在该器件中,PEDOT∶PSS发挥了两个作用:(1)其能级为4.9~5.1 eV,介于ITO和TFB的HOMO(Highest occupied molecular orbital)能级之间,形成阶梯势垒,提高了空穴注入效率;(2)降低柔性ITO电极的表面粗糙度,减少因局部电流过大导致的器件短路问题。
虽然PEDOT∶PSS作HIL能提高器件性能,但PSS链的酸性和吸湿性会引起电导率下降、衬底腐蚀等问题,所以需要减少成膜后PSS的含量。处理方式可分为溶剂处理(掺杂有机成分)和薄膜后处理(引入极性有机化合物或采用退火等手段)两大类。如掺杂二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide, DMSO)和聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)的PEDOT∶PSS溶剂处理法,二者的协同效应不仅使PSS链从卷曲的PEDOT∶PSS配合物中解缠,导致PEDOT∶PSS发生相分离,还能诱导PEDOT链的构象由卷曲变为纳米纤维状,提高了抗弯曲性能,而且使成膜更均匀[31]。薄膜后处理法如用十二烷基苯磺酸(Dodecylbenzenesulfonylazide, DBSA)处理PEDOT∶PSS薄膜,DBSA分离出的H+与PEDOT∶PSS中的PSS结合生成链段为电中性的PSSH,致使PSSH与PEDOT间库伦兹力消失,二者发生相分离。
3.2.1.2 反型器件
在反型flex-QLEDs中,PEDOT∶PSS的引入能降低ZnO表面粗糙度,利于成膜。弯曲条件下发光稳定性是评价flex-QLEDs性能的关键指标。在早期的研究中,器件的弯曲稳定性主要取决于衬底电极和顶部金属电极的性能。2022年,Ji等[32]制备了复合电极PET/ITO/Ag/ITO,并在此基础上构建了反型结构的flex-QLEDs,如
图 4. 反型flex-QLEDs。(a)反型flex-QLEDs器件结构示意图;(b)ZnO层表面AFM图像;(c)PEDOT∶PSS/ZnO层表面AFM图像[32]。
Fig. 4. Inverted flex-QLEDs.(a)Schematic structure of inverted flex-QLEDs.(b)AFM images of ZnO.(c)AFM images of PEDOT∶PSS/ZnO[32].
3.2.2 过渡金属氧化物
无机金属氧化物也可以作为HIL材料,其不具有酸性,不会腐蚀柔性基底。无机金属氧化物可分为p型材料(如NiOx)和n型材料(如TiO2),它们本身具有较宽带隙、良好的导电性[10],广泛使用的还有MoO3、NiOx等。
3.2.2.1 氧化钼(MoOx)
过渡金属氧化物具有较低的价带,有利于载流子的注入,更重要的是其无腐蚀性。在反型结构中常采用有较宽带隙和较高透光率的MoO3作HIL[33],能使Al电极的功函数从4.3 eV提高到5.3 eV,降低空穴注入势垒,如
图 5. 过渡金属氧化物对阳极界面的影响。(a)器件的能级示意图;(b)J⁃V⁃L特性曲线(插图为绿色和红色flex-QLEDs器件实物图)[33];紫外臭氧处理前(c)、后(d)对NiOx/PVK界面能带弯曲的影响[35]。
Fig. 5. Effects of transition metal oxides on anode interface.(a)Schematic energy band diagram of flex-QLEDs.(b)J⁃V⁃L characteristic curve(inset:photographs of green/red-emitting flex-QLEDs)[33]. The band bending at the interface of NiOx/PVK before(c)and after(d)UVO treatment[35].
3.2.2.2 氧化镍(NiOx)
传统溶胶-凝胶法制备的NiOx(禁带宽度为3.6~4.0 eV)因具有高稳定性、低成本、良好的空穴传输能力和电子阻挡等特性被作为光电器件的HIL,但其制备需要较高的退火温度(约275 ℃以上),柔性器件的聚合物衬底不耐高温,这限制了NiOx在柔性器件中的应用。2019年,Chen等[35]采用低温(150 ℃)燃烧法和紫外臭氧处理合成了NiOx,使NiO(OH)表面形成NiO(OH)偶极子和Ni空位。这不仅改变了NiOx的能级结构,提高了电导率;而且NiO(OH)的形成引起了真空能级的偏移,空穴注入势垒降低,空穴注入能力提高,如
虽然低温合成与紫外臭氧协同作用能克服高温退火对柔性器件的损害,但该方法制备的flex-QLEDs的效率和运行寿命都大大低于基于前驱体合成方法制备的器件。2021年,Chen等[36]采用紫外臭氧辅助处理方法,在低温下制备了NiOx-Cu纳米晶体。该flex-QLEDs器件T95的运行寿命为2 800 h,超过了高温NiOx器件的最长寿命。
无机金属氧化物作阳极修饰层有三大优点:(1)克服高温退火对柔性器件的损害;(2)在提高ITO表面的功函数、降低空穴注入势垒的同时降低ITO表面粗糙度;(3)提高器件的导电性。当然,除了P型材料的过渡金属氧化物,N型金属氧化物也可被用于阳极修饰,例如具有高电子迁移率、高透光率的氧化钛(TiO2)。综上所述,阳极界面调控是制备高性能flex-QLEDs的基础,因此选用合适的阳极界面调控材料是提高器件性能的关键。
4 阴极界面
在flex-QLEDs中,电子注入势垒取决于阴极材料的费米能级与ETL的最低未占据轨道(Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)的能级之差。一般来说,能级差越大,电子注入势垒越高,注入效率也就越低。因此,在阴极/ETL间嵌入一层界面修饰层促进电子注入是比较常见的界面调控方法,主要目的是控制载流子注入平衡。
4.1 电子传输层(ETL)
QLED中空穴的传输速率一般小于电子的传输速率,为了让电极注入的电子和空穴复合发生在发光层中,一般需要提高空穴的传输速率或降低电子的传输速率。早期,研究者们使用Alq3(8-hydroxyquinoline)[14,37]、TiO2[15]和MEH-PPV[16]、TPBi(1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene)[38-39]等有机材料作ETL,ETL的引入可解决阴极与EML直接接触所导致的激子猝灭问题;但器件在达到一定亮度后ETL也会发光,影响器件的色纯度。后来,研究者们发现能带可调的宽禁带半导体ZnO可以取代有机材料作ETL。并且随着ZnO薄膜的制备工艺不断优化 [40],ZnO薄膜的表面粗糙度大大降低。2014年,Demir等[19]在耐高温、惰性柔性衬底PI上使用溶液-沉淀法合成的氧化锌制备了结构为PI/Al/ZnO/QDs/TCTA/MoO3/Ag的顶发射flex-QLEDs,改善了ZnO自身的缺陷态,使沉积后薄膜的表面粗糙度降低,器件L达到 10 266 cd/m2,EQE达到2.44%。
ZnO作界面材料仍存在其他问题:(1)ZnO表面存在较多的羟基(—OH),容易诱导激子猝灭,增加激子的非辐射复合几率,从而降低器件性能;(2)ZnO的传输速率过快,比常用空穴传输层材料的传输速率大两个数量级,造成载流子传输不平衡,易在HTL/EML界面处发生电子堆积,形成空间电荷,导致激子猝灭;(3)阴极/ETL间的注入势垒较小,导致电荷注入不平衡。目前的改善策略为:(1)通过掺杂Mg离子,减少ZnO表面上由—OH诱导的激子猝灭位点,抑制激子猝灭并增加辐射复合的几率。(2)在ZnO中引入Cl-可有效降低电子迁移速率,缓解电子过度注入,同时Cl-还可以钝化ZnO表面的缺陷。2018年,Chen等在Mg∶Zn前驱体用量比例为5%基础上,引入不同含量的Cl-制备了ZnO∶Mg@Cl的ETL。得到引入0.3 mmol Cl-为最佳掺杂比例,并以此制备了刚性QLEDs,器件的CE、EQE可以实现大幅度提升[41],如
图 6. 使用ZnO、Cl@ZnO、ZnO∶Mg和Cl@ZnO∶Mg NPs作ETL的QLED的电流效率和EQE统计图[41]。
Fig. 6. Current efficiency and EQE statistical diagram of the QLEDs using ZnO,Cl@ZnO,ZnO∶Mg and Cl@ZnO∶Mg NPs as the ETLs[41].
4.2 阴极/ETL间的界面修饰层
在正型器件中,由于Al、Ag这类金属具有较高的功函数(约为4.3 eV),单独作为阴极材料会导致电子注入时需要克服较大的势垒。为此,可通过在阴极/ETL间引入电子注入层(Electron injection layer, EIL,也称为偶极子层)或介质层来降低电子注入势垒,促使载流子达到平衡,减少俄歇复合的几率。
4.2.1 电子注入层(EIL)
Al、Ag等阴极材料和ETL(如Alq3)间存在较大的势垒,早期的解决办法是在阴极和ETL间插入活泼碱金属(如Li[42]、Ca等)作为EIL。2009年,Xu等[14]在Alq3/阴极间引入Ca作EIL,如
图 7. 电子注入层和介质层对阴极界面的影响。(a)Ca作为EIL的flex-QLEDs薄膜照片;(b)Ca作为EIL后电子注入势垒的变化[14];(c)ZnO薄膜的AFM(左图);(d)ZnO/PMMA薄膜的AFM(右图)[17]。
Fig. 7. Effect of EIL and dielectric layer on cathode interface.(a)Photograph of flex-QLEDs with Ca as the EIL.(b)Change of electron injection barrier after depositing Ca as the EIL[14]. AFM images of ZnO thin films(left)(c)and ZnO/PMMA thin films(right)(d)[17].
4.2.2 介质层
在正型flex-QLEDs中,以阴极材料AgNWs为例,虽然AgNWs具有抗弯折范围大和低电阻率等优点,但由于柔性衬底的存在,其表面粗糙度仍然较大。为解决该问题,Li等[17]采用全溶液法在AgNWs/ETL间插入一层有机材料聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate, PMMA)作介质层,达到了双重效果:(1)作为填充材料,降低ZnO表面粗糙度,增大AgNWs与ETL的接触面积,有利于AgNWs成膜,如
5 发光层(EML)调控
EML界面调控可分为两部分,分别是对EML自身的调控[43-45]和EML与功能层间的界面修饰[46]。
5.1 量子点(QDs)薄膜调控
虽然不同量子点材料具有不同的结构,但它们在沉积成膜的过程中存在相同的问题,即薄膜均匀性差、表面缺陷态多等。为了形成高质量薄膜,可以对EML自身进行调控,调控手段有两种:(1)表面处理;(2)缺陷钝化[46]。
5.1.1 EML的表面处理
由于QDs薄膜在制备过程中易遭受污染,所以需要采取等离子体处理进行清洁。2015年,Li等[37]在制备flex-QLEDs时发现CdSe/ZnS QDs薄膜易受到环境中水氧的破坏,使EML表面产生一些杂质,影响器件发光。为此,他们采用氩等离子体对QDs表面进行处理,不仅降低了表面吸附的氧原子等猝灭中心的发生几率,而且减少了QDs的团聚,降低了EML表面粗糙度。最终,flex-QLEDs的CE由0.92 cd/A提高到1.38 cd/A。值得注意的是,等离子体轰击薄膜表面时间要适度,过长会破坏QDs结构,导致器件性能较差。此外,还可以效仿flex-PeLEDs和刚性QLED的一些表面处理策略。这些策略可分为两大类:(1)配体交换:通过杂化配体对QDs进行配体交换不仅能去除QDs表面陷阱态,抑制非辐射复合和效率滚降现象,还能减少相分离,提高器件效率[47-49]。(2)QDs表面冲洗:用辛胺、氯仿等溶液清洗EML,不仅能去除表面存在的杂质,而且能减少界面缺陷、缓解电荷注入不平衡,提高器件性能[50-51]。
5.1.2 缺陷钝化
目前,QDs种类繁多,主要包括Ⅱ-Ⅵ族镉基量子点、Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族三元铜铟硫量子点、Ⅲ-Ⅴ族磷化铟量子点、新型钙钛矿ABX3等[52]。溶液法制备高质量的EML薄膜对flex-QLEDs的性能有极大的影响[43],针对不同量子点发光材料进行分析,我们发现由于相分离和膜形态不均匀等问题[45],引入有机聚合物等掺杂剂修饰EML的应用研究极少,最常见的便是PVK[53-55]。此外,还有有机小分子乙醇胺(Ethanolamine, ETA)[46]、阴离子型表面活性剂[56]、DOFL-TPD(N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-dioctylfluorene)[45]。
5.1.2.1 钙钛矿发光材料
和其他量子点材料一样,钙钛矿量子点尺寸越小,比表面积越大,越易在表面形成缺陷态[43]。在溶液到成膜的过程中,钙钛矿量子点表面配体易脱落,致使EML中易产生大量再生缺陷,非辐射复合几率增多,电荷传输/注入受限,因此对钙钛矿量子点薄膜的缺陷钝化是至关重要的[57]。2022年,Ma等[53]引入PVK修饰EML薄膜,PVK与未配位的Cu+相互作用,进而渗透到EML薄膜的晶界,减少了EML的缺陷,最终增大了辐射复合几率,提高了器件性能。
5.1.2.2 镉基发光材料
镉基量子点旋涂成膜后,EML仍存在较多的缺陷、空洞和晶界[44],增大了表面粗糙度,降低器件性能。为了减少镉基量子点成膜后的缺陷态,Liang等 [55]在EML中掺杂PVK,从而减少ETL薄膜的缺陷态,使沉积在EML上的HTL的表面粗糙度也大大降低(从5.87 nm到1.38 nm),EML/HTL间更紧密,减少漏电流。
5.1.2.3 磷化铟基发光材料
当前,flex-QLEDs的器件结构多为多层结构,即EML夹杂在有机HTL和无机ETL间,但有机、无机材料的载流子迁移率不同,这导致ETL的电荷密度不对称,发生电子泄漏现象,进而破坏功能层间界面。为解决这个问题,可以往InP QDs中引入PVK[54]、DOFL-TPD[45]等促使QDs间更稳定,平衡电荷注入。
2022年,Liu等[26]将发光层设计成InP∶PVK的混合体系,在该器件中,PVK的引入能起到两方面功效:(1)平衡载流子,改善EML的空穴传输能力;(2)减少QDs团聚。2021年,Han等[45]便是将QDs与DOFL-TPD混合形成共混膜。DOFL-TPD的引入可以起到三个作用:(1)促使EML膜表面更光滑,减少缺陷态,促进电荷在界面的传输;(2)抑制了EML中电子的泄漏,提高器件性能;(3)共混EML具有电子阻塞特性,提高器件稳定性。所以,EML引入有机掺杂剂对EML薄膜缺陷钝化至关重要,我们应积极探索其他可作掺杂剂的界面修饰材料。
5.2 量子点(QDs)/电荷传输层(CTL)界面
QDs的球形结构和易团聚的性质使EML具有较差的抗弯曲能力和较大的表面粗糙度,在有限的弯曲范围内,EML会形成一定的微裂纹,致使器件失效[58]。此外,制备过程中使用不同空穴迁移率的HTL材料和不同电子迁移率的ETL材料,如上述
根据器件结构,本文将QDs/CTL界面分为量子点/ETL界面、量子点/HTL界面两大部分,并对这两方面界面调控进行详细叙述。
5.2.1 量子点(QDs)/空穴传输层(HTL)界面
前面提到HTL的电荷迁移率比ETL低,致使QDs/HTL界面易发生载流子堆积,从而会形成空间电荷,导致激子猝灭。针对这一问题,可以在QDs/HTL界面加入界面偶极子层。
目前,全溶液法构筑的反型flex-QLEDs效率普遍低下,原因有两个:(1)其大多采用poly-TPD或PVK作HTL,导致QDs和HTL间不存在正交溶剂,使得HTL的溶剂严重破坏EML;(2)QDs/HTL间较大的空穴注入势垒增大了非辐射复合的几率。为解决该困境,研究者们找到了一种含有降低电极功函数的脂肪胺基团的聚乙烯亚胺(Poly(ethylenimine), PEIE),将其作为QDs/HTL的界面偶极子层。2017年,Yang等[59]在QDs间引入PEIE进行界面调控,其有三大功效:(1)PEIE胺基因物理吸附诱导形成界面偶极子层,促使QDs价带、导带均提高0.6 eV(此时PEIE厚度为15.5 nm),降低了QDs/HTL间的注入势垒,提高空穴传输能力,如
图 8. PEIE对QDs/HTL界面的影响。(a)反型flex-QLED的能带图;(b)两种器件的电流效率-外量子效率-亮度特性曲线[59]。
Fig. 8. Effects of PEIE on QDs/CTL interface.(a)Schematic energy band diagram of inverted flex-QLED.(b)Current efficiency-EQE-luminance characteristics curve of two devices[59].
5.2.2 量子点(QDs)/电子传输层(ETL)界面
前面提及EML在弯曲条件下易形成微裂纹,致使器件失效;电子的传输速率较快,导致较多电子进入EML,增大非辐射复合几率,影响器件的效率和稳定性。为此,需要引入PMMA、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone,PVP)[61]、PEIE、PFN、聚乙烯亚胺(Poly(ethylenimine),PEI)等聚合物材料对QDs/ETL界面进行调控。根据不同的器件结构选择合适的界面修饰材料,提高QDs的分散性,有利于形成均匀的薄膜,调节载流子的传输能力,从而提高flex-QLEDs的抗弯曲性能和光电性能。
5.2.2.1 电子阻挡层(EBL)
受刚性器件启发[62],2019年,Li等[63]制备了具有混合发光层(QDs∶PMMA)的flex-QLEDs,如
图 9. QDs/ETL界面调控。(a)具有混合发光层(QDs∶PMMA)的flex-QLEDs结构图;(b)能带示意图;(c)亮度与弯曲半径的关系;(d)L/L0随弯曲次数的变化[63]。
Fig. 9. Regulation of QDs/ETL interfaces.(a)Device structure diagram of the flex-QLEDs with mixed EML of QDs∶PMMA.(b)Schematic energy band diagram.(c)Relationship of luminance and bending radius.(d)L/L0 varies with bending cycles[63].
5.2.2.2 空穴阻挡层
在PeLEDs制备过程中,ETL的溶剂处理易在EML表面引入大量缺陷。这些缺陷将存在于EML/ETL界面处,通过俘获载流子的方式抑制激子复合,器件效率降低[57]。
在flex-PeLEDs中,PEIE、PEI可作为空穴阻挡层(Hole block layer,HBL)来修饰EML/ETL(ZnO)界面。它们不仅能降低ZnO的功函数(从4.26 eV到3.1 eV)和表面粗糙度,而且可以与ETL共同构成HBL,将空穴阻挡在ETL外、聚集在EML内,增加激子复合的几率,提高器件性能[64]。此外,Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline)[37]、Al2O3等也可作HBL被用于flex-QLEDs中。
5.2.2.3 界面偶极子层
在QDs/ETL间引入共轭聚电解质材料PFN作界面偶极子层是一种常见的界面调控手段[33]。例如,在ITO/ZnO/InP QDs/TCTA/MoO3/Al的器件结构中,由于电子从ETL(ZnO)注入到InP QDs的势垒(约为0.5 eV)高于空穴从HTL(4,4',4″-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine, TCTA)注入到InP QDs的势垒(约为0.2 eV),导致器件电荷注入不平衡。
为解决该问题,2013年,Char等[65]在ETL/QDs间引入PFN,通过真空能级漂移,降低电子注入屏障,如
图 10. (a)PFN界面偶极层对flex-QLEDs能带变化的影响[65];(b)flex-QLEDs的最高EQE纪录趋势图[19-21,27,67]。
Fig. 10. (a)Changes of energy band diagram of the flex-QLEDs with PFN as an interfacial dipole layer[65].(b)The highest recorded trend of EQE the flex-QLEDs[19-21,27,67].
6 界面调控对flex⁃QLEDs性能的提升
到目前为止,虽然flex-QLEDs的性能仍有待提高,但通过对制备工艺、器件结构、QDs材料的优化[66]、柔性电极的改进和界面的调控,已取得了较大的突破。Flex-QLEDs的最高EQE数据趋势如
表 2. 三原色的flex⁃QLEDs器件结构和性能
Table 2. Device structures and performances of flex-QLEDs with three-primary color
|
7 结论
本文综述了界面调控在柔性量子点电致发光器件性能优化的重要地位,然后从阳极界面、阴极界面、发光层三个大方面总结了对薄膜表面改性和引入界面修饰层的优势。并详细介绍了空穴注入层、电子阻挡层、界面偶极子层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、介质层的工作原理及性能提高效果。以上界面修饰层所带来的界面调控效果主要是改变功能层或电极的功函数、减小载流子注入/传输势垒、降低薄膜表面粗糙度。
目前,研究者们在柔性电极弯折易断裂、功能层间黏附力不足等方面已取得一定进展,在此基础上,未来工作可以尝试从优化界面修饰层厚度、降低基底表面的表面能、提升界面结合力出发。从调整界面修饰层厚度角度出发,界面修饰层的厚度对flex-QLEDs的性能影响较大,而目前制备工艺中常用的旋涂法难以精确调控界面修饰层的膜厚。若能将先进沉积技术运用到所有功能层的制备中,如原子层沉积(Atomic layer deposition, ALD),利用其高均匀性、高覆盖率和厚度精确调控等优点,必将让flex-QLEDs在显示领域有质的飞跃。从降低基底表面的表面能角度出发,因柔性聚合物基底表面浸润性差,功能层难以形成,制备得到的flex-QLEDs的性能较差;未来可以尝试在基底表面进行微结构设计,提高功能层浸润性,以形成致密、定向的薄膜,提升flex-QLEDs的整体性能。从提升界面结合力角度出发,可以在EML/CTL间引入具有自修复功能的聚合物作界面修饰层,提高flex-QLEDs的弯曲稳定性。
最后,flex-QLEDs仍面临抗弯曲半径范围小、难以大面积制备的挑战,这需要不同领域的研究者们在现有界面调控方面有更多创新。这一目标的实现能够促进柔性量子点电致发光器件在实现可穿戴电子产品一体化的发展,并在柔性机器人,生物医疗器件,可穿戴器件等领域催生出更为广泛的应用。
本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址:http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220345.
[9] 王好伟, 陈卓, 冯靖雯, 等. 适用于下一代显示技术的量子点发光二极管: 机遇与挑战[J]. 微纳电子与智能制造, 2020, 2(2): 15-25.
WANG H W, CHEN Z, FENG J W, et al. Quantum-dot light-emitting diodes for next generation display: opportunities and challenges[J]. Micro/Nano Electron. Intell. Manuf., 2020, 2(2): 15-25.
[10] 杨桢林. 柔性ITO电极界面修饰的研究 [D]. 南京: 南京邮电大学, 2019.
YANGZ L. The Study on Interface Modification of Flexible ITO Electrode [D]. Nanjing: Nanjing University of Posts and Telecommunications, 2019. (in Chinese)
[11] 赵紫玉. 柔性OLED的制备及影响其光效因素的研究 [D]. 西安: 陕西科技大学, 2020. 10.3934/math.2020321
[12] 鲁云华, 康文娟, 胡知之, 等. 柔性透明导电膜衬底材料的研究进展[J]. 化工新型材料, 2010, 38(9): 27-29.
[13] 黄翠. 银透明柔性导电薄膜的制备与表征 [D]. 南京: 南京邮电大学, 2015.
HUANGC. Fabrication and Characterization of Silver Transparent Flexible Conductive Thin Film [D]. Nanjing: Nanjing University of Posts and Telecommunications, 2015. (in Chinese)
[17] 郑聪秀, 徐中炜, 薛璐, 等. 基于AgNWs的全溶液法制备柔性量子点发光器件的性能研究[J]. 光电子技术, 2018, 38(4): 254-257.
ZHENG C X, XU Z W, XUE L, et al. All-solution flexible quantum dot light-emitting devices with silver nanowire cathode[J]. Optoelectron. Technol., 2018, 38(4): 254-257.
[24] 陶焕, 张明睿, 雷诗云, 等. 柔性量子点复合薄膜及其电致发光器件的弯折性能[J]. 复合材料学报, 2022, 39(6): 2792-2800.
[26] 刘森坤, 罗宇, 王俊杰, 等. 掺杂聚乙烯咔唑绿光磷化铟量子点发光二极管[J]. 发光学报, 2022, 43(6): 891-900.
[34] 郑聪秀. 柔性量子点发光器件的溶液法制备与性能研究 [D]. 福州: 福州大学, 2018.
ZHENGC X. Investigation on the Solution Preparation and Properties of Flexible Quantum Dot Light Emitting Devices [D]. Fuzhou: Fuzhou University, 2018. (in Chinese)
[37] 吴薇. 柔性CdSe/ZnS量子点发光二极管的制备及其性能研究 [D]. 福州: 福州大学, 2015.
WUW. Fabrication and Properties of CdSe/ZnS Quantum Dots⁃based Flexible Quantum⁃dot Light⁃emitting Devices [D]. Fuzhou: Fuzhou University, 2015. (in Chinese)
[43] 赵梦琪. 柔性钙钛矿型LED器件的制备与研究 [D]. 北京: 中国地质大学(北京), 2020. 10.30919/es8d689
[45] HAN M G, LEE Y, KWON H I, et al. InP-based quantum dot light-emitting diode with a blended emissive layer[J]. ACS Energy Lett., 2021, 6(4): 1577-1585.
[46] 沈阳. 高效钙钛矿发光二极管的光学与界面调控研究 [D]. 苏州: 苏州大学, 2020.
SHENY. Light Manipulation and Interface Engineering for Efficient Perovskite Light⁃emitting Diodes [D]. Suzhou: Soochow University, 2020. (in Chinese)
[52] 刘培朝. CdSe/CdS/ZnS和CsPbX3量子点的制备及在LED中的应用 [D]. 武汉: 湖北大学, 2017.
LIUP C. Synthesis of CdSe/CdS/ZnS and CsPbX3 Quantum Dots Towards LED Application [D]. Wuhan: Hubei University, 2017. (in Chinese)
[56] 孙双桥. 钙钛矿发光二极管界面调控及退化机理研究 [D]. 苏州: 苏州大学, 2020.
SUNS Q. Interface Modification and Degradation Mechanism of Perovskite Light⁃emitting Diodes [D]. Suzhou: Soochow University, 2020. (in Chinese)
[57] 李雪飞. 铅卤钙钛矿量子点发光二极管的缺陷钝化与性能研究 [D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2021.
LIX F. Defect Passivation and Performance Investigation of Lead Halide Perovskite Quantum Dots Light⁃emitting Diodes [D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2021. (in Chinese)
[60] 张梦华. PEIE界面修饰层在全溶液倒置柔性量子点发光二极管中的应用 [D]. 郑州: 河南大学, 2019.
ZHANGM H. Application of PEIE Interface Modification Layer in All⁃solution⁃processed Flexible Inverted Quantum Dot⁃light⁃emitting Device [D]. Zhengzhou: Henan University, 2019. (in Chinese)
[64] 郭洁, 陆敏, 孙思琪, 等. 基于CsPbBr3钙钛矿量子点的高柔性绿光发光二极管[J]. 发光学报, 2020, 41(3): 233-240.
[66] 张京, 吕培文, 管中源, 等. Ag-In-Zn-S四元半导体纳米晶的可控制备及其在电致发光二极管中的应用[J]. 发光学报, 2021, 42(5): 620-628.
Article Outline
刘萍, 李宇, 韦闯闯, 钱磊, 訚哲, 邓振波, 唐爱伟. 界面调控对柔性量子点电致发光器件性能的影响[J]. 发光学报, 2023, 44(4): 641. Ping LIU, Yu LI, Chuangchuang WEI, Lei QIAN, Zhe YIN, Zhengbo DENG, Aiwei TANG. Effects of Interface Regulation on Performances of Flexible Quantum Dot Electroluminescent Devices[J]. Chinese Journal of Luminescence, 2023, 44(4): 641.