双钙钛矿氧化物中B 位掺杂对固体氧化物燃料电池性能的影响
The performance of solid oxide fuel cells (SOFCs) can be promoted by optimizing cathode materials.
This study aims to boost the electrochemical performances of cathodes for SOFCs by doping transition metal at the B-site of double perovskite.
Firstly, a series of B-site doped PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ(PBCC) oxides as cathodes for SOFCs were prepared by sol-gel. The effects of B-site doped content and doped elements on the crystalline structure of the cathodes were analyzed by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). Then, the trends of conductivity and thermal expansion coefficient with B-site doped PBCC oxides were investigated. Finally, the electrochemical performances of cathodes with different B-site doped PBCC oxides were tested to find optimal doping element type and content.
Test results show that polarization is reduced and the electrochemical catalytic activity is improved when 5 mol% of Fe is doped on the B-site of the PBCC cathode. Compared to the PBCC cathode, the max power density of the full cell with a 5-mol% Fe-doped cathode increases from 988 mW?cm-2 to 1 259 mW?cm-2 at 700 ℃.
The electrochemical performances of SOFCs can be boosted by modifying the B-site of double perovskite using transition metal.
随着世界经济的快速发展,对能源的需求急剧增加,以化石燃料为基础的能源结构受到严峻挑战,日益严重的能源供需矛盾和环境问题已经成为制约经济和社会发展的瓶颈。为此,世界各国都把发展洁净能源和能源洁净利用技术作为可持续发展战略的重要目标[1-3]。固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是新能源领域的研究热点之一,它能在高温下将化石能源中的化学能直接转化为电能,可以与钍基熔盐堆、高温气冷堆等第四代核能装置联用,利用核能反应堆的废弃热和电力,构建新型高效的核基复合能源系统[4-6]。此外,SOFC对于燃料的选择性很广:除了纯氢气外,天然气、煤制气、生物质气等更方便运输和存储的碳氢化合物都可以经过外重整后直接使用,而无须进行额外的纯化处理[7-8]。
SOFC的基本结构由电解质、阴极和阳极组成,其内阻也主要由这三部分构成。其中,贡献最大的是空气端电极的极化阻抗,即克服氧还原所需要的能量[9]。因此,降低阴极极化阻抗,提高阴极性能是提高SOFC发电效率的有效途径[10]。而作为SOFC的阴极,其材料应该满足以下要求[11]:1)较高的电导率;2)在氧化性气氛下保持良好稳定性;3)较高的氧还原催化活性;4)与其他组件保持较好的化学和热相容性等。目前,常见的阴极材料包括单钙钛矿结构氧化物,如La1–xSrxCo1–yFeyO3–δ(LSCF)[12]、Ba1–xSrxCo1–yFeyO3–δ(BSCF)[13]、La1–xSrxMnO3–δ(LSM)[14]、La Ni1–xFexO3–δ(LNF)[15]等;双钙钛矿结构氧化物,如LnBaCo2O5+δ(LBC)、LnBaFe2O5+δ(LBF)(Ln为稀土元素)等;Ruddlesden-Popper结构氧化物,如La2NiO4+δ(LNO)[16]、Sr3Fe2O7+δ(SFO)[17]等。
近年来,人们一直在致力于将SOFC的工作温度降低到500~700 ℃的中温(Intermediate Temperature,IT)范围,因为运行温度越低,可用的材料选择性就越广,而且适用范围也越大,例如利用钍基熔盐堆(Thorium Molten Salt Reactor Nuclear Energy System,TMSR)的出口余热发电[18-19]。但随着工作温度的降低,传统阴极材料(如LSM、LSCF)的催化活性也大幅下降,严重影响了输出性能。相比之下,双钙钛矿结构的LBC材料具有较高的氧表面交换系数和体扩散系数,在中温条件下也表现出了较好的氧还原催化性能,成为近年来阴极材料的研究热点。LBC中Ln包括Sm、Eu、Gd、Pr、Nd等稀土金属。Ln的离子半径和Ba的离子半径相差较大,导致LBC中的Ln和Ba在c轴方向交替排列,形成A位有序的层状结构,氧空位主要在集中Ln层,形成沿a-b轴方向的氧传输通道。研究发现,在LBC系列材料中,PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ(PBCC)具有最佳的电化学性能,因此备受重视[20]。从
图 1. PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ的晶体结构示意图
Fig. 1. Crystalline structure diagram of PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ
但是,PBCC在30~1 000 ℃内的热膨胀系数(Thermal Expansion Coefficient,TEC)大于20×10-6 K-1,明显高于Y0.8Zr0.92O2(YSZ,11×10-6 K-1)、Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC,11.5×10-6 K-1)和La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM,11.4×10-6 K-1)等常用电解质材料的TEC[23]。LBC材料具有较高的TEC主要归因于两个方面:1)随着温度升高,Co3+由低自旋态向中自旋态到高自旋态转变,引起CoO6八面体体积增大,产生晶格膨胀;2)高温带来的热还原过程中所产生的大量氧空位会使Co4+还原成大离子半径的Co3+,导致晶格膨胀[24-27]。因此,降低PBCC中Co的含量是一种降低TEC的有效策略。研究发现:以过渡金属Fe、Cu、Ni和Mn部分替代Co,可以明显降低PBCC的TEC[28-29]。作为一种常用的材料优化手段,在B位掺杂其他过渡金属元素以减少Co含量的方式虽然可以降低材料的热膨胀系数,却会使掺杂后的材料的电化学性能下降。
在本研究中,以部分摩尔比的过渡金属元素取代PBCC中的Co元素,通过系统调节掺杂元素的含量和种类,制备一系列的双钙钛矿阴极备选材料,并对其结构和相关性能进行了研究,确定最优的掺杂含量和掺杂元素种类,以得到高性能的SOFC阴极材料。
1 实验部分
1.1 样品制备
制备样品的药剂均采购自国药集团化学试剂有限公司。采用溶胶凝胶法制备相关的材料粉体。溶胶凝胶法采用环状络合物乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid,EDTA)为络合剂。此方法制备粉体的好处有:1)EDTA和柠檬酸都是有机物,在高温处理中易除去,粉体纯度高;2)产物粉体颗粒大小均匀;3)操作过程简单易控制。具体的操作方法如下:按照化学计量比依次称取金属硝酸盐、EDTA和柠檬酸,控制总金属离子、EDTA和柠檬酸的摩尔比为1∶1∶2;在去离子水中加入EDTA,并滴加氨水,使EDTA完全溶解;加入金属硝酸盐和柠檬酸,用氨水调节溶液pH呈7~8;加热条件下不断搅拌,待水分完全蒸发后形成凝胶;凝胶置于烘箱中加热至220 ℃并保温2 h,得到黑色的前驱粉体;将黑色前驱粉体直接置于马弗炉中以1 050 ℃温度保温12 h,冷却后得到目标产物。
1.2 物相性能表征
1)X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)用于表征材料的晶体结构,在本项目中使用XRD表征掺杂后产物的晶体结构,可以分析不同B位掺杂对晶体结构的影响规律。此外还可以利用XRD研究样品与电解质材料的相容性问题,将待测样品与电解质粉体混合后煅烧一段时间,通过分析产物的XRD图谱,确定是否有杂相的生成,以及原有的结构是否发生改变。与电解质粉体之间不发生反应,是PBCCM作为电极粉体的前提条件之一。
2)扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)用于表征电极表面与横截面在反应前后的形貌观察,包括电极厚度、均匀性、孔隙率、颗粒尺寸、元素分布等。不同B位掺杂对粉体表观形貌、颗粒尺寸的影响同样可以通过SEM观察进行确认。
3)采用四端子法测量电导率用于表征材料在测试条件下的导电行为,从而确定材料的导电机制。
4)热膨胀系数(Thermal Expansion Coefficient,TEC)是固体材料的固有性质,通过采集样品在不同温度下的膨胀量,确定样品随温度的膨胀率,可以计算出样品的TEC。不同电极材料之间的TEC差距越小,高温运行条件下产生的热应力就越小,两者之间的稳定性也就越好。
1.3 电化学性能评价
电化学性能测试包括对称电池测试和全电池测试。其中,对称电池主要用于表征电极电化学阻抗性能,而全电池则用于研究在全电池条件下待测电极的电化学性能和稳定性等参数。对称电池的电极采用喷涂法制备:电极粉体与乙二醇、异丙醇和丙三醇混合均匀后,喷涂在干压法得到的电解质两侧。全电池则采用宁波索福人Ni-YSZ阳极支撑全电池片,YSZ/GDC为电解质层,将电极喷涂在电解质的表面。烘干后,在马弗炉中将对称电池和全电池以950 ℃温度煅烧4 h。电极的有效面积为0.45 cm2。将作为集流材料的银丝用银浆固定在电极表面。对称电池直接放入测试夹具在空气中进行测试;全电池则同样需要用银浆将全电池片密封并固定在石英管夹具上,阳极端通入160 sccm(标准毫升每分钟,Standard Cubic centimeter per minutes)氢气、阴极端通入400 sccm空气。
采用瑞士万通Autolab 302N电化学工作站进行包括交流阻抗、I-V-P曲线等电化学性能表征,其中电化学阻抗频率范围为105~10-1 Hz。
2 结果与讨论
2.1 物相性能表征
采用溶胶-凝胶法分别合成了不同含铁量的掺杂以及掺杂量相同时改变掺杂的元素,并进行了XRD的表征(
图 2. 不同含铁掺杂量(a)和不同掺杂元素(b)在1 050 °C温度烧结12 h后产物的XRD图谱
Fig. 2. XRD patterns of different Fe content (a) and different element doped samples fired (b) at 1 050 °C for 12 h in air
首先,合成不同铁掺杂量时(0~50 mol%)的样品,结果见
固定掺杂量为5 mol%时,同样使用溶胶-凝胶法分别掺杂不同价态的金属元素,如Ni、Zn、Al、Fe、Nb和Mo等,同样进行XRD表征,结果如
2.2 粉体和电极形貌表征
样品粉体在1 050 ℃烧结12 h后颗粒形貌的微观形貌通过SEM观察。
图 3. PBCCFe5粉体1 050 °C烧结12 h后颗粒形貌(a)和PBCCFe5作为阴极在950 °C保温4 h后的横截面(b)
Fig. 3. SEM images of the morphology of PBCCFe5 powders fired at 1 050 °C for 12 h in air (a) and the cross-section of a single cell with a PBCCFe5 air electrode sintered at 950 °C for 4 h in air (b)
2.3 掺杂含量对材料电导率和热膨胀系数的影响
样品在空气气氛、750~200 ℃的电导率随铁掺杂的变化趋势如
图 4. 不同含铁掺杂时样品在空气气氛下的(a)电导率和(b)热膨胀系数变化
Fig. 4. Variations of electrical conductivity (a) and thermal expansion coefficient (b) of samples with different Fe content in ambient air
从
2.4 掺杂含量对电化学性能影响
首先通过对称电池测试研究不同铁掺杂量时对电极极化阻抗值(Rp)的影响。分别将PBCC到PBCCFe40对称电池在550~700 ℃、空气气氛下测试。
图 5. PBCCFe5对称电池在不同温度下的极化阻抗图谱(a)和Rp随掺杂量的变化趋势(b)
Fig. 5. Electrochemical impedance spectroscopy of a PBCCFe5 electrode tested at 550~700 °C (a) and variation trends of Rp with different Fe doped content (b)
将不同铁含量的阴极浆料制备的全电池在相同的运行条件下(阳极端气氛:400 sccm纯氢气;阴极端气氛:160 sccm干燥空气,测试流程:氮气气氛保护升温至700 ℃,随后阴阳极分别通入空气和氢气,同时检测开路电压OCV,直至OCV波动幅度在mV)进行电化学性能测试,得到在不同温度下的I-V-P曲线,结果见
图 6. PBCCFe5全电池在700~550 °C时的I-V-P曲线(a)和最大功率密度随掺杂量的变化趋势(b)
Fig. 6. I-V-P curves of a PBCCFe5 single cell tested from 700 °C to 550 °C (a) and comparison of max power densities with different Fe doped content (b)
而单钙钛矿结构的PBCCFe50(
图 7. PBCCFe50全电池在700~550 °C时的I-V-P曲线
Fig. 7. I-V-P curves of a PBCCFe50 single cell tested from 700 °C to 550 °C
2.5 掺杂元素对电化学性能影响
图 8. 不同掺杂元素的电导率比较(a),PBCCAl5 (b)和PBCCNi5 (c)全电池在700~550 °C时的I-V-P曲线和几种全电池最大功率密度对比(d)
Fig. 8. Conductivity results of different doped elements (a), I-V-P curves of PBCCAl5 (b) and PBCCNi5 (c) single cells tested from 700 °C to 550 °C and comparison of max power densities (d)
将PBCC和掺杂了5 mol%的镍和铝后全电池性能测试结果与最大功率密度比较。从
3 结语
研究目标为基于双钙钛矿结构的材料合成及作为固体氧化物燃料电池阴极时的电化学性能,通过调节B位元素的掺杂含量和掺杂元素的方法优化掺杂条件,从而提升材料的电化学性能。得到的结果如下:
1)当掺杂元素为4价以下的过渡金属元素、掺杂量在0~40 mol%时,采用溶胶-凝胶法合成的材料均具有双钙钛矿结构,当掺杂量达到50 mol%时,则得到的是单钙钛矿结构的产物。
2)铁的掺杂可以提高材料的电化学性能,但是只限于少量掺杂的前提下,在掺杂量为5 mol%时的电化学性能提升最为明显,继续增加掺杂量电化学性能则缓慢下降,而当掺杂量提高到50 mol%,由双钙钛矿结构变为单钙钛矿结构时,电化学性能发生明显下降。
3)不同的掺杂元素对电化学性能的影响同样明显,控制掺杂量为5 mol%,掺杂Fe的样品电化学性能最优,而PBCCAl5的活化能更低,更具有在低温利用的前景。
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雷金勇, 黄旭锐, 崔景赠, 夏梓汀, 朱健秋, 潘军, 杨怡萍, 于丰源, 廖梓豪, 王建强, 张宇轩, 张林娟. 双钙钛矿氧化物中