1 引　言

钙钛矿材料由于其特殊的晶体结构具备载流子速率低、光谱吸收可调、载流子迁移率高等特性^[1-2]，通过无机元素Cs的掺杂替换有机-无机钙钛矿材料中的有机阳离子获得的全无机金属卤化物钙钛矿材料CsPbX₃（X=Cl、Br或I），既有着比有机-无机钙钛矿材料更加稳定的结构，还保持着有机-无机钙钛矿材料带宽可调、吸收波长范围广、吸收系数高、载流子寿命长等优点，在光电子器件方面有着巨大的应用潜力。

目前光电探测器通常由Si、InGaAs、InSb、HgCdTe等半导体材料制成，虽然它们有着良好的稳定性和灵敏度，但在实际生产中对晶体质量要求极高，且需要严格把控材料的生长，制作难度大、成本高^[3-5]，而通过化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）制备全无机金属卤化物钙钛矿薄膜平整度高、缺陷水平低、沉积速率可调、可重复性高，制备出的半导体薄膜材料能够很好地与衬底材料相结合，并可以通过调控化学气相沉积过程中的参数控制晶体的生长，有效提高肖特基结势垒高度，易于改进器件性能且制备成本较低，近年来受到广泛关注，有许多关于钙钛矿光电探测器的报道，如Shi等人在2016年利用CVD法在500 °C和520 °C下分别沉积卤化物CsX和PbX₂，最终在云母衬底上成功制备出CsPbX₃线状的探测器材料^[6]；同年Park等人控制粉末源温度在570~600 °C、Si衬底温度在350~380 °C，通过CVD法制备了表面光滑、质量高、具有法布里-珀罗腔功能的CsPbX₃线状探测器材料^[7]；2017年Zhou等人利用CVD法在Si/SiO₂衬底上制备出三角截面的CsPbX₃线状探测器材料以及蓝宝石衬底下面内排列的线状探测器材料^[8]；2018年Huang等人用CVD法通过将反应炉温度控制在530 °C制备了沿纳米线方向梯度分布的CsPbBr_xI_3-x线状探测器材料^[9]；新加坡南洋理工大学在2016年首次报道了通过CVD法成功制备CsPbX₃片状的探测器材料，在云母衬底上以CsX和PbX₂为反应原料制备CsPbX₃纳米片结构，该结构上下表面间的衍射使纳米片呈现不同颜色^[10]，2019年，Zhao等人采用掺杂浓度为5×10¹⁷ cm⁻³的GaN作为外延层，控制CsBr与PbBr的摩尔比为1∶1，在575 °C下通过CVD法在裸露的GaN/蓝宝石衬底上制备晶向固定的CsPbBr₃矩形片状探测器材料^[11]；2020年，Li等人通过CVD法将CsBr和PbBr₂以2∶1的摩尔比混合，加热至570 °C并保温10 min，制备出毫米级的高晶体质量的CsPbBr₃探测器单晶薄膜^[12]；同年Liu等人在单温区管式炉系统中，将系统升温至600 °C并保持10 min，利用CVD法在充分清洗后的蓝宝石衬底上制备了光增益系数高达1225 cm⁻¹的CsPbBr₃探测器单晶薄膜^[13]；Dong等人在2015年基于低温溶液法制备厚度为3 mm的MAPBI₃光电探测器，并利用从大块单晶上剥落的片状单晶制备厚度为200 µm的光电探测器^[14]；Zeng等人在2016年以金叉指作为电极，通过离心旋涂法制备CsPbBr₃薄膜，最终制成探测度为10⁸ Jones、响应度为10.04 mA/W的光电探测器^[15]；同年Bakr等人报道了Pt与CH₃NH₃PbBr₃形成的肖特基结光电探测器，探测度达到10¹⁰ Jones^[16]；Fang等人在2018年通过两步蒸汽转换法在ITO/玻璃衬底上生长了高度结晶的钙钛矿层，形成的肖特基势垒能够有效降低器件暗电流，光电探测器探测度达到10¹² Jones^[17]；2019年Tian等人将CsBr和PbBr₂以1∶1的摩尔比混合，在610 °C下通过CVD法在ITO叉指电极上直接生长CsPbBr₃微米晶薄膜，制成背靠背肖特基型高性能可见光探测器^[1]。

光电探测器在**上有着重要的应用，光电探测器的阈值条件决定了器件的应用场景，研究不同参数激光下光电探测器的光电性能变化有着十分重要的应用价值，而国内外关于飞秒激光损伤钙钛矿材料对光电探测器光电性能影响的报道很少，因此本文通过化学气相沉积法在ITO叉指电极上生长肖特基多晶CsPbX₃薄膜，并开展了飞秒激光辐照CsPbBr₃背靠背肖特基结光电探测器的实验研究。

2 实验装置

2.1 实验样品制备

本文采用的CsPbBr₃光探测器的衬底为1 cm×1 cm的石英，通过激光刻蚀线宽为50 µm的ITO叉指，用丙酮、乙醇和去离子水依次超声10 min后用N₂吹干。将CsBr粉末和PbBr₂粉末以1∶1的比例混合，充分研磨后取0.15 g粉末与石英衬底共同放置在陶瓷舟中，混合粉末置于反应炉加热中心，ITO叉指衬底置于陶瓷舟下游12 cm处。实验开始前排出空气，在50 Pa的压强下将反应炉加热到610 °C，以100 ml/min的氩气作为反应载气，保持20 min后关闭电源，自然冷却后，石英衬底上生长的黄色物质即为CsPbBr₃微米晶薄膜，样品结构如图1所示。

图 1. 基于CsPbBr₃微米晶薄膜的光探测器示意图

Fig. 1. Schematic diagram of a photodetector based on CsPbBr₃ microcrystal film

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通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）表征样品形貌，如图2（a）所示，可以观察到CsPbBr₃薄膜由许多微米级晶体组成，具有明显晶界，通过Bruker D8系统测试样品的X射线衍射图谱（XRD），测得结果如图2（b）所示，样品显示出锐利的衍射峰。由SEM形貌和XRD图谱可知，实验中制备的样品为CsPbBr₃多晶薄膜。

图 2. （a）CsPbBr₃微米晶薄膜的SEM形貌；（b）CsPbBr₃微米晶薄膜的XRD图谱

Fig. 2. (a) Typical SEM images showing the morphology of CsPbBr₃ microcrystal films; (b) XRD spectrum of CsPbBr₃ microcrystal films

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2.2 飞秒激光损伤装置

为了探测全无机钙钛矿光电探测器的损伤阈值，采用中心波长为800 nm、脉宽为35 fs、重复频率为1 kHz的钛宝石飞秒激光器作为辐照光源。图3为飞秒激光诱导损伤的实验装置原理图。通过电脑控制激光器输出光束，调整样品角度，使飞秒激光垂直入射到样品上，经准直透镜组调整光斑大小，使激光光斑刚好覆盖样品表面。实验中先使用多组衰减片使激光功率密度降低至0.2 W/cm²，再通过改变衰减片数量使入射到样品上的激光功率密度以0.1 W/cm²的梯度递增，通过电脑控制飞秒激光器在不同条件下分别辐照样品60 s。

图 3. 飞秒激光损伤系统原理图

Fig. 3. Schematic of the femtosecond laser damage experiment setup

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2.3 光电性能测试装置

本文通过显微镜观测到了CsPbBr₃薄膜肖特基光探测器在不同功率密度激光下表面形貌的变化，并针对损伤后一定特征形貌的光电探测器分别进行了光谱响应度测试（Zolix DSR2810-CC光电器件光谱响应度测量系统）及0 V光开光比测试（KEYSIGHT B1500半导体分析仪）。图4为连续性光开关实验装置原理图。实验装置主要由照明光源、斩波器、透镜以及半导体分析仪等组成。照明光源为400 nm的连续激光，斩波器频率设置为2 Hz，确保样品辐照时间与停止辐照时间一致且稳定。在无偏置电压的条件下，用半导体分析仪通过采集连续激光多次重复开关下的光电流数据测试样品的伏安特性，由伏安特性的变化分析光电探测器响应速度和探测度受到的影响。

图 4. 连续光开关实验系统原理图

Fig. 4. Schematic of the reproducible on/off switch of the device

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3 实验结果及分析

3.1 样品表面形貌对比

图5显示了飞秒激光辐照CsPbBr₃肖特基光探测器表面的损伤效果显微图，在整个功率密度范围内，有明显损伤现象。图5（a）为未被飞秒激光损伤的显微图。从图中可以看到，样品仍保持多晶薄膜状态，没有明显变化。图5（b）为功率密度为2.1 W/cm²的激光损伤效果图，从图中可以看到，样品被辐射区域晶界减少，透光性更好，表明该功率密度下的飞秒激光使薄膜多晶融化重构，薄膜变得更薄更均匀。图5（c）为功率密度为2.6 W/cm²的激光损伤效果图，从图中可以观察到，薄膜受到破坏性损伤，部分ITO叉指电极暴露，由于飞秒激光呈高斯分布，辐照区域边缘还保留部分CsPbBr₃材料。图5（d）为功率密度为3.2 W/cm²的激光损伤效果图，从图中可以看到，辐照区域ITO叉指电极完全暴露，且石英衬底表面出现断裂，表明在该条件下，钙钛矿材料表面被完全损伤，且由于石英导热性较差，样品表面出现裂痕。

图 5. 功率密度为（a） 0 W/cm²、（b） 2.1 W/cm²、（c） 2.6 W/cm²和（d） 3.2 W/cm²激光辐照后表面形貌对比

Fig. 5. Micrograph of a sample irradiated by femtosecond pulse lasers with power densities of (a) 0 W/cm², (b) 2.1 W/cm², (c) 2.6 W/cm² and (d) 3.2 W/cm²

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3.2 样品光谱响应度变化

图6(彩图见期刊电子版)为不同功率密度下飞秒激光辐照CsPbBr₃肖特基光探测器后光谱响应度的变化。从图中可以看出，未被飞秒激光辐照时，CsPbBr₃薄膜样品的最佳响应波长在320~450 nm之间，在450~475 nm之间，样品的光谱响应度骤降，在500 nm后完全不响应。逐渐增加飞秒激光辐照的功率密度至2.1 W/cm²时，最佳响应波长在320~500 nm之间，最佳响应波长出现了约50 nm的展宽，且与未损伤的探测器相比，光谱响应度有较大幅度的提升。结合样品形貌分析，钙钛矿薄膜吸收飞秒激光能量，引起多晶薄膜的非热烧蚀现象^[18]，薄膜融化后重新结晶，形成更薄更均匀的CsPbBr₃薄膜。根据光谱响应度：

$ {R}_{\nu }=\frac{\eta \left(1-r\right)\tau E}{\rho h wd}\quad, $ (3-1)

式中， $ \mathrm{\eta } $为量子效率，r为表面反射率， ${\tau } $为光生载流子寿命， $ \rho $为载流子浓度， $h$为普朗克常数， $ \nu $为光子入射频率，w为面积，d为厚度。由式(1)可知，薄膜厚度减小，器件光谱响应度增加，因此在功率密度为2.1 W/cm²的飞秒激光损伤后，光探测器对光的响应度反而更高；探测器的光谱响应度在500~550 nm处骤减，在550 nm后基本不响应。继续增加功率密度至2.6 W/cm²，可以观察到最佳响应波长依旧在320~500 nm之间，但是响应度与前两个阶段相比出现大幅度下降。结合样品在显微镜下的形貌分析，未被飞秒激光完全损伤的辐照边缘区域对光仍有一定响应，500 nm后的变化趋势与上一阶段相同。继续增加功率密度至3.2 W/cm²，可以观察到光谱响应度十分微弱，结合显微镜下形貌分析，完全损伤后的样品对不同波长的光不再具备区别明显的光谱响应特性。

图 6. 不同功率密度的飞秒激光损伤后样品的光谱响应度

Fig. 6. Spectral responsivity of a sample after being damaged by a femtosecond laser with different power densities

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3.3 样品伏安特性变化

在不同功率密度下飞秒激光辐照CsPbBr₃薄膜样品后，分别进行重复性开关实验，光电流变化如图7所示。未被飞秒激光辐照的光探测器在光开瞬间产生的光电流先瞬间增大至0.7 pA左右，后在0.5 s的持续光照时间内略减小，光关后光电流瞬间下降至零值。增加飞秒激光功率密度至2.1 W/cm²，辐照后样品在光开瞬间产生的光电流先瞬间增大至6 pA左右，后在0.5 s内的持续光照时间内继续增加。随着飞秒激光辐照功率密度的继续增加，2.6 W/cm²的飞秒激光辐照后样品在光开瞬间光电流变化趋势与上一阶段类似，0.5 s的持续时间内光电流只能达到0.2 pA左右，并且在光开关瞬间产生明显的反向电流。继续增加飞秒激光功率密度至3.2 W/cm²时，样品光电流信号的信噪比极差，从光电流信号中可分辨出光开与光关，但无法发挥探测功能。

图 7. 功率密度为（a） 0 W/cm²、（b） 2.1 W/cm²、（c） 2.6 W/cm²和（d） 3.2 W/cm²的飞秒激光辐照后样品光电流产生情况

Fig. 7. Photocurrent generation of a sample irradiated by femtosecond laser irradiation under power densities of (a) 0 W/cm², (b) 2.1 W/cm², (c) 2.6 W/cm² and (d) 3.2 W/cm²

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结合显微镜下样品形貌和光谱响应度的变化分析，功率密度为2.1 W/cm²的飞秒激光损伤后，多晶薄膜在飞秒激光的非热损伤下融化，在空气中重组，重组的薄膜包含更多的缺陷，缺陷的存在抑制了光生载流子的迁移速率，由3.2节可知在功率密度为2.1 W/cm²的飞秒激光损伤后，样品的光谱响应度有一定提升，因此与未被损伤的样品相比，损伤后的样品光电转化速度更慢、光电转化能力更强。随着激光功率密度的提高，样品表面从融化重组变为明显损伤，2.6 W/cm²的激光辐照下，样品暴露出部分叉指电极，样品表面薄膜面积在飞秒激光的损伤下减少，导致光照下产生的光电流变小。随着激光功率密度的继续提高，样品表面完全损坏，基本上对任何波长的光都不响应，此时光电探测器失去探测功能。

4 结　论

本文针对飞秒激光辐照全无机钙钛矿CsPbBr₃薄膜肖特基光探测器的研究，进行了不同功率密度下飞秒激光损伤光电探测器的实验，对比了不同条件下激光对光电探测器光电性能的影响。实验结果表明：当入射激光功率密度达到2.1 W/cm²时，样品表面在激光的非热损伤作用下融化，重组后的薄膜更薄更均匀，响应波长有50 nm左右的展宽且样品的光谱响应度有一定程度的提高，由光谱响应度和0 V下的光开关电流对比结果可知，轻微损伤的光电探测器光电性能有一定程度的提升；当继续提高入射激光功率密度至2.6 W/cm²时，样品表面部分区域的薄膜受热脱落，暴露出部分ITO叉指电极，部分损伤的光电探测器仍保留一定的光探测能力，光谱响应度降低，光开关电流比大幅度降低；当入射激光功率密度达到3.2 W/cm²时，样品表面激光辐照区域薄膜完全脱落，对光基本不响应，光电探测器失去探测能力。