闪烧合成高熵氧化物陶瓷(MgCoNiCuZn)O的性能 下载: 706次
高熵陶瓷是一种具有一个或多个Wyckoff位点的无机化合物的固溶体, 其中多个主元素的原子比相等或接近相等[1]。高熵氧化物陶瓷(MgCoNiCuZn)O (HEO)作为首个被发现的高熵陶瓷[2], 不仅为发现新材料提供了新思路, 而且其本身及其衍生物也具有很好的性能, 在能量储存[3⇓⇓-6]、热和环境保护[7⇓-9]、催化[10-11]等方面有很好的应用前景。
块状高熵陶瓷HEO的合成方法主要有传统烧结[2]、放电等离子烧结[12]和闪烧[13]等。其中, 闪烧以其显著加速固相反应和诱导相变而备受关注[14]。本课题组[14]采用反应辅助闪烧成功地在室温下合成了HEO, 与传统烧结相比, 五元混合氧化物在几十秒内完全转变为单一的岩盐相。分析表明, 电场显著加快了相变速率, 验证了采用反应辅助闪烧技术合成熵稳定氧化物的可行性。随后, Yoon[15]和Kumar[16]等也得到了类似的结果。但是, 上述研究得到的高熵陶瓷相对密度较低, 难以研究其性能。为了探究闪烧合成HEO的性能, 本研究利用闪烧合成技术低温快速传质的特性, 合成了相对致密的高熵氧化物陶瓷(MgCoNiCuZn)O, 并与传统烧结试样的性能进行了对比。
1 实验方法
以NiO、CuO、ZnO、MgO、Co3O4五种纳米粉体为原料, 使用行星式球磨机将n(NiO) : n(CuO) : n(MgO) : n(ZnO) : n(Co3O4) = 3 : 3 : 3 : 3 : 1的纳米粉体在蒸馏水中混合24 h。得到的悬浮液在85 ℃的烘箱中烘干后置于研钵中研磨得到混合粉体。再将粉体在25 MPa的单轴压力以及290 MPa的冷等静压压力下压制成狗骨状生坯。在500 ℃空气中烧结2 h以去除黏结剂, 预处理坯体的密度在55%左右。使用直流电源(APS DCP1200-1, Adaptive Power System)在试样上施加电场, 当电流密度达到最大值后保持一段时间, 然后断开电源, 迅速取出样品, 让样品空冷。作为对比, 在管式炉(OTF-1200X, 合肥科晶)中以5 ℃/min的速率升温, 到达设定温度后保温2 h, 然后迅速取出得到传统烧结样品。闪烧和传统烧结的具体实验参数如
表 1. 闪烧和传统烧结的实验参数
Table 1. Experimental parameters of flash sintering and conventional sintering
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使用X射线衍射仪(XRD, PANalytical Empyrean, Netherlands)分析样品标距段的晶体结构。利用阿基米德排水法测量样品的密度。采用黑体辐射(辐射因子0.98)估算得到闪烧第三阶段的平均温度。使用维氏硬度计测量样品标距段的硬度, 每个试样的测试次数为15次。采用德国Novocontrol公司生产的型号为Concept80的宽频介电阻抗谱仪测试样品的常温介电性能。
2 结果与讨论
图 1. 不同条件下的闪烧曲线、闪烧样品和传统烧结样品的XRD图谱以及闪烧样品保温阶段的照片
Fig. 1. Flash sintering curves, XRD patterns of samples and pictures of flash sintered sample in the stable stage
图 2. 在300 ℃保温60 s, 不同电流密度下闪烧试样的密度, 以及在对应温度下传统烧结试样的密度
Fig. 2. Densities of samples flash sintered at different current densities at 300 ℃ with holding time of 60 s, and of samples conventionally sintered at the corresponding temperatures
图 3. 不同电流密度闪烧样品以及相应温度传统烧结样品微观结构对比
Fig. 3. Comparison of microstructures of flash sintered samples with different current densities and conventional sintered samples at corresponding temperatures
图 4. 闪烧试样和传统烧结试样的硬度(a)及其硬度随气孔率的变化曲线(b)
Fig. 4. Hardness (a) and plot of hardness as a function of porosity(b) of flash sintered and conventional sintered samples
图 5. 不同电流密度下闪烧试样以及相应温度下传统烧结试样的介电常数的实部(a)与虚部(b)以及介电损耗(c)
Fig. 5. Real (a) and imaginary (b) parts of the dielectric constants, and tangent loss of flash sintered samples at different current densities and conventional sintered samples at the corresponding temperatures (c)
3 结论
本工作通过闪烧法合成了相对致密的高熵氧化物陶瓷HEO, 并与传统烧结试样的性能进行了对比。在室温, 电场强度为50 V/cm, 电流密度为300 mA/mm2条件下闪烧, 物相转变的时间仅为10 s。闪烧试样最高相对密度为94%, 比传统烧结最高密度提高了22.8%, 这是温度场与电场耦合的结果。闪烧试样的最高硬度为5.05 GPa, 比传统烧结试样高3.95 GPa, 硬度提高归因于致密度增加。当频率<2 Hz时, 闪烧试样的介电常数比传统烧结高一个数量级, 这是由于电场作用下缺陷增多会导致在以空间电荷极化为主要机制的频率范围内闪烧试样的极化程度增大, 因此在低频范围内, 闪烧试样的介电常数远大于传统烧结试样。
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