1　引言

近红外光谱技术具有无损伤、穿透性好等优点，在无损检测、食品安全、夜视与医疗成像等领域具有广泛应用^[1-5]。近红外光谱技术与便携智能设备的快速发展对近红外光源提出了器件小型化、光谱宽带化的要求。传统近红外光源，如白炽灯、卤素灯和近红外激光器，谱带宽、体积大、能耗高。近红外发光二极管（Near-infrared light-emitting diode，NIR LED）体积小、能耗低，但其发光范围窄（<50 nm）^[5-6]。为此，研究者们提出荧光转换型（Phosphor-converted，PC）近红外发光二极管（NIR pc-LED）技术方案，其是在蓝光芯片上涂覆近红外荧光粉实现近红外光发射，具有体积小、谱带宽、寿命长等优点^[6-7]。适合蓝光激发的高效宽带近红外荧光粉成为研究的重点。

Cr³⁺激活的近红外发光材料得到了广泛研究，蓝光激发下其发光波段通常在700~1 200 nm。其中，发光波段在700~800 nm的近红外荧光材料的内量子效率（70%~100%）和热稳定性（I_423K/I_298K = 69.1%~97.3%）普遍较高^[7-8]。发射波段在800~900 nm的近红外荧光材料通常具有较宽的光谱带宽，但内量子效率（19.5%~91.2%）或者热稳定性（I_423K/I_298K = 5%~92%）下降，常见的材料体系有ALnP₂O₇∶Cr³⁺型磷酸盐、XBO₃∶Cr³⁺和ALn₃（BO₃）₄∶Cr³⁺型硼酸盐、ALn（Si, Ge）₂O₆∶Cr³⁺型硅锗酸盐等^[7-8]。受制于“能隙律”，随着近红外发光波长的红移，晶体场强度减弱，发光能级间的间隙减小，非辐射跃迁增强，发光效率及热稳定性逐渐降低^[6]。探索同时满足宽带、高效和热稳定性的荧光粉仍然是一个挑战。为了提高近红外发光材料的量子效率、热稳定性等，研究者们采用优化工艺改善材料形貌^[9]、调控组分调节晶体场或带隙^[10]、共掺杂敏化剂实现能量传递^[11]等策略进行性能优化。

目前，已有研究表明辉石型材料ALn（Si, Ge）₂O₆∶Cr³⁺（A = Li, Na, Mg; Ln = Sc, In, Mg）表现出较为优异的近红外发光特性，发射峰在800~950 nm，光谱带宽在143~205 nm，内量子效率在21%~81.2%，热稳定性在25%~92%^[12-24]。其中，LiScSi₂O₆∶Cr³⁺的发射峰位在845 nm，光谱带宽为156 nm，内量子效率为64.4%^[24]。本文从LiScSi₂O₆∶Cr³⁺出发，通过M离子（M = Ga³⁺, Lu³⁺, Y³⁺, Gd³⁺）取代Sc³⁺的方式进行材料性能调控，结果发现M离子的引入较易产生杂相或发生相变，降低了材料的发光性能。我们从晶体结构出发，对其发光性质进行了讨论。

2　实验

2.1　样品制备

通过高温固相法制备一系列Li（Sc, M）Si₂O₆∶Cr³⁺（M = Ga³⁺/Lu³⁺/Y³⁺/Gd³⁺）样品。使用的原料为Li₂CO₃（AR, 国药）、Ga₂O₃（99.99%，阿拉丁）、Y₂O₃（99.99%，阿拉丁）、Sc₂O₃（99.99%，阿拉丁）、Lu₂O₃（99.99%，阿拉丁）、Gd₂O₃（99.99%，阿拉丁）、SiO₂（99.99%，阿拉丁）、Cr₂O₃（99.95%，阿拉丁）。按照化学计量比称量，其中Li₂CO₃含量过量10%以弥补高温下分解造成的损失。将称取的原料在研钵中充分混合研磨30 min，再将其转移入刚玉坩埚中，放入马弗炉中烧结。煅烧温度在970~1 200 ℃温度区间（不同基质烧结温度不同），煅烧时长均为10 h。待样品冷却至室温，研磨至粉体进行后续测试。

2.2　样品表征

X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）谱通过Bruker D8衍射仪测试，采用Cu靶材，Kα射线（λ = 0.154 056 nm）。漫反射光谱通过LAMBDA紫外可见近红外分光光度计测试。室温下光致发光的激发光谱和发射光谱通过Horiba公司的 FL-311荧光光谱仪测定。

3　结果与讨论

3.1　LiGaSi₂O₆晶体结构与发光特性

图1（a）为制备得到的LiGa_1-xSi₂O₆∶xCr³⁺（x = 0%,0.07%,1.5%）样品的XRD图，其在970 ℃下煅烧10 h。可以看出，所有样品都存在LiGaSi₂O₆（PDF#26-0845）和LiGaSiO₄（PDF#79-0211）两种物质相。当x = 0时，即名义组分为LiGaSi₂O₆基体，其物质相包含LiGaSi₂O₆和LiGaSiO₄。当x = 0.07%时，LiGaSiO₄杂质相的衍射峰强度显著增强。当x = 1.5%时，LiGaSiO₄杂质相的衍射峰强度降低。这说明，随Cr³⁺浓度增加，LiGaSiO₄杂质相含量先增多后减少。由于LiGaSi₂O₆与β-LiAlSi₂O₆（PDF#71-2058）的结构相同，选择β-LiAlSi₂O₆的结构进行讨论。β-LiAlSi₂O₆的晶体结构如图1（b）所示，其为四方晶系，空间群为P4₃2₁2^[25]。Li、Al、Si原子均与4个氧原子配位形成[LiO₄]、[Al/SiO₄]四面体。LiGaSiO₄的晶体结构如图1（c）所示，其结构为六角晶系，空间群为R3^[26]。Li、Ga、Si原子分别与4个氧原子配位形成[LiO₄]、[GaO₄] 和[SiO₄]四面体。该体系中，Cr³⁺倾向于占据相同价态的Ga³⁺（R = 0.047 nm，CN = 4）的四面体格位，而不是异价的Li⁺（R = 0.059 nm，CN = 4）和Si⁴⁺（R = 0.026 nm，CN = 4）格位。一般认为Cr³⁺在八面体配位环境下表现发光行为，近年来，Rajendran^[27]、Wang^[28]和Huang^[29]等分别在La₃Ga₅GeO₁₄、Mg₃Ga₂GeO₈与Ca₂Ga₂GeO₇体系中报道了Cr³⁺在Ga³⁺的四面体格位表现出宽带近红外发光的行为。

图 1. （a）LiGa_1-xSi₂O₆∶xCr³⁺（x = 0%，0.07%，1.5%）样品的XRD图；（b）LiAlSi₂O₆的晶体结构示意图；（c）LiGaSiO₄的晶体结构示意图

Fig. 1. （a）XRD pattern of LiGa_1-xSi₂O₆∶xCr³⁺（x = 0%， 0.07%， 1.5%）. （b）Crystal structure of LiAlSi₂O₆. （c）Crystal structure of LiGaSiO₄

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图2（a）为LiGaSi₂O₆基质和LiGaSi₂O₆∶0.07%Cr³⁺的漫反射谱。LiGaSi₂O₆基质本身只在~230 nm处存在较强的本征固有吸收，在350~1 200 nm区域没有明显的吸收。LiGaSi₂O₆∶0.07%Cr³⁺除了在 ~230 nm处的吸收峰增强，还在420 nm和600 nm出现了两个吸收峰，分别源于Cr³⁺自旋允许的⁴A₂→ ⁴T₁（⁴F）和⁴A₂→⁴T₂（⁴F）跃迁^[24]。在800~1 200 nm未见明显的吸收峰，表明不存在Cr⁴⁺或者Cr⁴⁺的含量极其微弱。这说明，在这个两相共存体系下，Cr主要以三价形式存在于四配位环境中。图2（b）为制备得到的LiGa_1-xSi₂O₆∶xCr³⁺（x = 0.01%, 0.03%, 0.05%, 0.07%, 0.10%）样品的激发谱。监测720 nm波长时，其由2个峰组成，峰位在420 nm和600 nm，分别来源于Cr³⁺的⁴A₂→⁴T₁和⁴A₂→ ⁴T₂的能级跃迁^[24]。图2（c）为样品在420 nm激发下的归一化发射谱，表现出峰位在705，720，729，739 nm的窄带发射，归因于Cr³⁺的²E→⁴A₂自旋禁止跃迁^[30]。随着Cr³⁺掺杂浓度增加，发射光谱半高宽略微展宽。图2（d）为发射强度与Cr³⁺掺杂浓度的关系图，随Cr³⁺浓度增加，发光强度先提高后因浓度猝灭而降低，最佳掺杂浓度为0.07%。Meng等^[26]报道了 LiGaSiO₄∶Cr³⁺的激发峰位在 422 nm和 620 nm、发射为峰值在 705 nm 和 721 nm 的窄带，最佳掺杂浓度为 0.05%。Yuan等^[25]报道了β-LiAlSi₂O₆∶Cr³⁺的激发波长为411 nm、发射为峰值在694 nm的窄带。由于LiGaSi₂O₆结构与β- LiAlSi₂O₆一致，Ga³⁺的离子半径大于Al³⁺（0.039 nm，CN = 4）的离子半径，所以推测LiGaSi₂O₆∶Cr³⁺的晶体场强度弱于β-LiAlSi₂O₆∶Cr³⁺的晶体场强度。相比β-LiAlSi₂O₆∶Cr³⁺，LiGaSi₂O₆∶Cr³⁺的发光峰位应红移，光谱带宽应略微展宽。结合该复合相的发射谱，其在705 nm 和720 nm的发射峰源于LiGaSiO₄∶Cr^3+[26]，也可能是两相叠加的结果。该复合相在729 nm和739 nm的发射峰推测源于LiGaSi₂O₆∶Cr³⁺。这与之前猜测的LiGaSi₂O₆∶Cr³⁺的发光相比β-LiAlSi₂O₆∶Cr³⁺光谱峰位红移且展宽相符。

图 2. （a）LiGaSi₂O₆基质和LiGaSi₂O₆∶0.07%Cr³⁺的漫反射谱；LiGa_1-xSi₂O₆∶xCr³⁺（x = 0.01%，0.03%，0.05%，0.07%，0.10%）样品的激发谱（b）、归一化发射谱（c）以及发射强度和Cr³⁺浓度的关系（x = 0.01%~1.5%）（d）

Fig. 2. （a）Diffuse reflectance spectra of LiGaSi₂O₆^{host and LiGaSi₂O₆∶0.07%Cr3+. Photoluminescence excitation（λ_em = 720 nm）（b） and normalized photoluminescence（λ_ex = 420 nm）（c） spectra of LiGa_1-xSi₂O₆∶xCr3+（x = 0.01%， 0.03%， 0.05%， 0.07%， 0.10%）， and photoluminescence intensities dependent on Cr3+ concentrations（x = 0.01%-1.5%）（d）}

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3.2　Li（Sc_1-yLu_y）Si₂O₆晶体结构与发光特性

图3（a）为Li（Sc_1-yLu_y）Si₂O₆∶Cr³⁺（y = 0%,10%, 20%,30%,40%）样品的XRD图，其在1 200 ℃下煅烧10 h。随着Lu掺杂含量的增多，LiScSi₂O₆（PDF#83-2068）相逐渐减少，Lu₂Si₂O₇（PDF#35-0326）相逐渐增多。从图3（a）插图可以看出，样品的衍射峰逐渐向大角度偏移。但Lu³⁺（R = 0.086 1 nm，CN = 6）的离子半径大于Sc³⁺（R = 0.074 5 nm，CN = 6）的离子半径，理论上Lu³⁺的掺杂会导致衍射峰位向小角度偏移; 考虑Lu³⁺并未直接进入Sc³⁺的晶体格位，而是直接与SiO₂反应生成Lu₂Si₂O₇相，因此LiScSi₂O₆相逐渐减少。图3（b）为Lu₂Si₂O₇的晶体结构示意图，其为单斜晶系，空间群为C2/m^[31]。Lu与6个氧原子配位形成[LuO₆]八面体，Si与4个氧原子配位形成[SiO₄]四面体。尽管Lu³⁺提供八面体格位，但其离子半径与Cr³⁺（R = 0.061 5 nm，CN = 6）差距较大(ΔR =（R_Lu-R_Cr）/R_Lu=28.57%)^[32]，并不利于Cr³⁺的占位取代。从键长考虑，[LuO₆]八面体中Lu—O键长为0.220~0.226 nm，大于LiScSi₂O₆体系中[ScO₆]八面体的Sc—O键长（0.200~0.223 nm）。键长越长，键能越小，原子间的结合力越弱，越不稳定。因此，这可能是Lu₂Si₂O₇虽然有八面体结构但Cr³⁺发光微弱的原因。

图 3. （a）Li（Sc_1-yLu_y）Si₂O₆∶Cr³⁺（y = 0%，10%，20%，30%，40%）样品的XRD图；（b）Lu₂Si₂O₇的晶体结构示 意图

Fig. 3. （a）XRD patterns of Li（Sc_1-yLu_y）Si₂O₆∶Cr³⁺（y = 0%， 10%， 20%， 30%， 40%）. （b）Crystal structure of Lu₂Si₂O₇

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图4（a）为Li（Sc_1-yLu_y）Si₂O₆∶Cr³⁺（y = 0%, 10%,20%,30%,40%）样品的激发谱。监测858 nm波长时，其由2个峰组成，峰位在468 nm和675 nm，分别来源于Cr³⁺的⁴A₂→⁴T₁和⁴A₂→⁴T₂的能级跃迁^[32-33]。图4（b）为样品在420 nm激发下的发射谱，表现出峰位852 nm的宽带发射，归因于Cr³⁺的⁴T₂→⁴A₂的自旋允许跃迁^[33]。随Lu掺杂含量增加，发光强度逐渐降低，这是因为LiScSi₂O₆主相含量逐渐降低，并不适合Cr³⁺占位的Lu₂Si₂O₇相逐渐增多。

图 4. Li（Sc_1-yLu_y）Si₂O₆∶Cr³⁺（y = 0%，10%，20%，30%，40%）样品的激发谱（a）和发射谱（b）

Fig. 4. Photoluminescence excitation（λ_em = 852 nm）（a） and photoluminescence（λ_ex = 468 nm）（b） spectra of Li-（Sc_1-yLu_y）Si₂O₆∶Cr³⁺（y = 0%，10%，20%，30%， 40%）

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3.3　LiYSi₂O₆晶体结构

图5（a）为制备得到的LiYSi₂O₆∶Cr³⁺样品的XRD图，其在970 ℃下煅烧10 h。可以看出，样品的XRD衍射峰以Y₂Si₂O₇（PDF#38-0440）物质相为主，以Li₂Si₃O₅物质相为辅。Y₂Si₂O₇的晶体结构如图5（b）所示，其为单斜晶系，空间群为C2/m^[34]。Y与6个氧原子配位形成[YO₆]八面体，Si与4个氧原子配位形成[SiO₄]四面体。在蓝光激发下，LiYSi₂O₆∶Cr³⁺样品的近红外发光极其微弱。同Lu₂Si₂O₇类似，尽管Y³⁺（R = 0.09 nm，CN = 6）提供八面体格位，但其离子半径与Cr³⁺（R = 0.061 5 nm，CN=6）差距较大(ΔR=（R_Y-R_Cr）/R_Y=31.66%)，并不利于Cr³⁺的占位取代。从键长考虑，Y₂Si₂O₇ 体系中[YO₆]八面体的Y—O键长为0.223~0.230 nm，大于LiScSi₂O₆体系中的Sc—O键长。Y—O键能较小，较易打破。当Cr³⁺取代Y³⁺时，Cr—O键长不稳定。因此，这可能是Cr³⁺在Y₂Si₂O₇体系中发光微弱的原因。

图 5. （a）LiYSi₂O₆∶Cr³⁺样品的XRD图；（b）Y₂Si₂O₇的晶体结构示意图

Fig. 5. （a）XRD pattern of LiYSi₂O₆∶Cr³⁺. （b）Crystal structure of Y₂Si₂O₇

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3.4　LiGdSi₂O₆晶体结构

图6（a）为制备得到的LiGdSi₂O₆∶Cr³⁺样品的XRD图，其在970 ℃下煅烧10 h。可以看出，样品的XRD衍射峰以LiGdSiO₄（PDF#48-0009）物质相为主，以Li₂Si₃O₅物质相为辅。由于LiGdSiO₄与Li_0.284Sm_4.512Si₃O_12.91结构相同，选择Li_0.284Sm_4.512-Si₃O_12.91结构进行讨论。Li_0.284Sm_4.512Si₃O_12.91的晶体结构如图6（b）所示，其为六角晶系，空间群为P63/m^[35]。Li与6个氧原子配位形成[LiO₆]八面体，Si与4个氧原子配位形成[SiO₄]四面体，Sm与7个氧原子配位形成[SmO₇]五角双锥。在蓝光激发下，LiGdSi₂O₆∶Cr³⁺样品的近红外发光极其微弱。考虑Gd³⁺与Sm³⁺配位情况相同，Gd³⁺（R = 0.1 nm，CN = 7）的离子半径与Cr³⁺（R = 0.061 5 nm，CN = 6）差距较大(ΔR =（R_Gd-R_Cr）/R_Gd=38.5%)，因此不利于Cr³⁺的占位取代。从键长考虑，[SmO₇]中 Sm—O键长为0.224~0.273 nm，[LiO₆]八面体中Li—O键长为0.240~0.243 nm，同Lu₂Si₂O₇以及Y₂Si₂O₇结构相类似，其键长的增加不利于Cr³⁺的占位取代。

图 6. （a）LiGdSi₂O₆∶Cr³⁺样品的XRD图；（b）Li_0.284Sm_4.512Si₃-O_12.91的晶体结构示意图

Fig. 6. （a）XRD pattern of LiGdSi₂O₆∶Cr³⁺. （b）Crystal structure of Li_0.284Sm_4.512Si₃O_12.91

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4　结论

在现有的固相工艺条件下，我们通过M离子（M = Ga³⁺,Lu³⁺,Y³⁺,Gd³⁺）取代Sc³⁺的方式对LiScSi₂O₆∶Cr³⁺进行性能调控。结果表明，当M = Ga³⁺时，生成了LiGaSi₂O₆和LiGaSiO₄两相，发射峰位蓝移，光谱带宽变窄；当M = Lu³⁺时，LiScSi₂O₆相减少，Lu₂Si₂O₇相增多，发光减弱；当M = Y³⁺/Gd³⁺时，分别生成了Y₂Si₂O₇和LiGaSiO₄相，且均有Li₂Si₃O₅相生成，发光微弱。M离子的取代引入了其他杂质或发生了相变，降低了材料的发光性能。主要原因归结于本文中选取的M离子半径不匹配，同时随离子半径增加，核间距离增大，键长增加，键能减小，导致Cr³⁺的占位不稳定，发光减弱。

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