1　引言

长期的太阳辐射会对人的皮肤造成损害，现如今防晒的方式也变得多种多样，如防晒霜、防晒衣等^［1］。太阳光到达地面，对人体皮肤有害的主要为长波黑斑效应紫外线（UVA，320~400 nm）和中波红斑效应紫外线（UVB，280~320 nm）辐射。在防晒霜的制备中，添加金属氧化物（氧化钛或氧化锌等）可以提高其防晒效果。氧化钛可以预防UVB的辐射，而氧化锌对UVA和UVB都有较好的预防效果，且对UVA预防效果优于氧化钛^［2-4］。氧化锌的主要原料是自然界中的闪锌矿，闪锌矿中含有大量的重金属元素，如铅、镉等^［5］。受限于提炼工艺不够完善，成品防晒霜中可能还存在这些重金属元素。而长期使用镉元素超标的防晒霜，会造成慢性中毒，损害人体的血液循环系统、呼吸系统、神经系统等^［6］。2015年颁布的《化妆品安全技术规范》中规定防晒霜内镉元素质量比不得超过5 μg·g^-1［7］。因此在防晒霜上市前对其中的镉元素进行抽检是十分重要的。

传统的元素检测方法有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等^［8-10］。这些技术在元素检测中取得了较好的效果，但是对样品和操作人员都提出了一定的要求，且实验设备庞大、价格昂贵，极大地阻碍了商业化推广的进程。激光诱导击穿光谱技术具有快速全元素检测、样品制备简单等众多优势，在农业、材料、煤质分析、生物医学等领域均有广泛的应用^［11-14］。

目前，关于激光诱导击穿光谱（LIBS）技术对化妆品中的金属元素检测已经取得一些研究进展^［15-17］。Sperança等^［18］采用LIBS技术检测防晒霜中的钛含量，应用单变量与多元校正相结合处理实验数据，结果显示，LIBS技术对防晒霜中金属元素检测具有巨大潜力。Liu等^［19］采用超声辅助萃取样品方法与LIBS技术相结合来检测化妆品中的铅和镉等重金属元素，通过将已知量的分析物添加到提取的溶液中，采用标准添加法进行元素定量，建立了具有良好线性度的铅和镉的校准曲线。但此方法需要引入化学的操作过程，增加了处理的流程和时间，削弱了LIBS技术快速检测的优势。Menneveux等^［20］采用LIBS技术直接测定防晒霜中的钛含量，利用薄膜间接烧蚀法来降低基质效应，通过选用钛的不同谱线预测浓度，最终取得了较好的预测效果，但未涉及有毒重金属元素方面的研究。目前，对半流体物质处理比较好的方法是萃取技术和薄膜制样，相比于萃取技术，薄膜制样^［21-22］不需要复杂的化学品或额外的装置，操作上也比萃取更加方便易推广，还可以极大地保留LIBS技术快速检测的优势，而关于基底材料的种类与样品的厚度方面，目前研究较少。

本文的工作主要是采用薄膜制样的预处理方法，与LIBS技术相结合对防晒霜中的镉元素进行检测。然后，研究了LIBS技术对防晒霜样品中镉元素检测的最佳实验条件，并在此条件下，对镉元素进行了定量分析。

2　实验部分

2.1　实验装置

图1为实验装置示意图。采用Nd∶YAG激光器（Dawa-300，北京镭宝光电技术有限公司，北京）对防晒霜样品进行激发，激光波长为1064 nm，脉冲宽度为10 ns，固定工作频率为1 Hz，输出激光能量为0~300 mJ可调。由激光器发出的激光经反射镜多次反射后垂直入射到焦距为50 mm的聚焦透镜上，通过聚焦透镜会聚在样品表面激发产生等离子体光谱。等离子体光谱信息由光纤探头收集并送入光纤中，经光纤传输至光谱仪（AvaSpes-ULS2048CL，Avantes，荷兰）中处理。光谱仪采集光谱范围为200~860 nm，分辨率为0.1 nm，积分时间30 μs~2 s可调。光谱仪处理完成之后交由计算机进行存储显示。在激光器与光谱仪之间由数字延时器（DG645，Stanford Research Systems，美国）进行延时控制。

图 1. LIBS实验装置示意图

Fig. 1. Diagram of LIBS experimental setup

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2.2　样品制备

防晒霜于网上商城购得。首先采用石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）检测空白防晒霜，其Cd元素的质量比为0.42 μg·g^-1，符合国家标准。防晒霜样品分为参考样品（S1~S7）和测试样品（T1~T3），两组均在万级洁净室通过空白防晒霜与Cd的标准溶液（Cd质量浓度为1000 μg·mL^-1）均匀混合而成。采用多功能电子天平（最大称量120 g，实际分度值为0.1 mg，重复性误差为0.2 mg）称取1 g的空白防晒霜于培养皿中，加入0.5 mL去离子水，用微量可调移液器取一定量Cd标准溶液滴入其中，充分搅拌后将所得混合液放入323.15 K的恒温箱干燥15 min，完成后作为样品用于检测，各样品元素的质量比如表1所示。

准备一个载玻片，用去离子水洗净干燥后作为基底。实验中采用旋涂仪（KW-4A数字型旋涂机，转速500~8500 r/min可调）对样品进行处理，旋涂仪转速设置为7000 r/min，旋转时间固定为15 s，利用h=V/S计算得到薄膜厚度为12.4 μm，关于样品厚度的具体计算文献［23］已经有详细的介绍。当降低旋涂仪转速时，实际所观察到的样品覆盖范围均匀性较差，故在薄膜厚度大于12.4 μm时，实验采用在载玻片上贴一定数量的胶带（胶带数量范围为0~4，每个胶带厚度为50 μm），胶带中挖去一个1 cm×1 cm的凹槽区，先用移液枪吸取适量防晒霜样品，接着将吸取的样品滴在基底表面的空间凹槽区，使用移液枪头来回引导，让其在凹槽中尽量均匀分布，制备过程如图2所示。同时，为了保持厚度的稳定性，滴入的样品质量尽量保持稳定。当直接在玻璃基底上涂抹样品时，计算得到薄膜厚度为33.8 μm。关于测量方案，为减小实验误差，每组防晒霜样品测量10个重复光谱，每个重复光谱为50次烧蚀平均。

图 2. 防晒霜薄膜样品制备图

Fig. 2. Sunscreen film sample preparation diagram

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3　分析与讨论

3.1　谱线选择

以载玻片为基底，先对其进行检测。制作Cd质量比为50 μg·g^-1的防晒霜样品，在玻璃基板上对其直接激发，图2是载玻片与50 μg·g^-1的薄膜样品在214~230 nm处的光谱强度对比图。对于干净载玻片，可以看到，在Cd Ⅱ 214.44 nm、Cd Ⅱ 226.50 nm、Cd Ⅰ 228.80 nm处没有出现特征谱线，说明基底材料并无Cd元素干扰。而对于Cd质量比为50 μg·g^-1的防晒霜样品，这三条谱线均有较高的强度，故而选取这三条谱线进行分析讨论。

3.2　实验参数优化与分析

激光诱导产生等离子体光谱强度与多种因素有关，如激光脉冲能量、光谱仪延迟时间、基底材料和薄膜厚度等。为了得到最佳的光谱效果，必须考虑这些参数。文献［24］已经讨论过延迟时间和激光脉冲能量等因素，本文主要探讨薄膜厚度以及基底料对光谱强度的影响，选用Cd质量比为50 μg·g^-1的样品来进行实验优化。

激光器的工作频率设置为1 Hz，脉冲能量固定为150 mJ，脉宽为7 ns，光谱仪的积分时间为30 μs，延时器的延时时间为1 μs。基底材料选择载玻片，并选择不同厚度的样品进行检测。图3中显示了Cd Ⅱ 214.44 nm、Cd Ⅱ 226.50 nm和Cd Ⅰ 228.80 nm处的谱线以及信噪比（SNR，指同一条件下薄膜样品与空白样品在某一谱线处的强度之比）与薄膜厚度的关系：当薄膜厚度小于33.8 μm时，随着薄膜厚度的增加，Cd Ⅱ 214.44 nm、Cd Ⅱ 226.50 nm和Cd Ⅰ 228.80 nm处的强度也增加，SNR也逐渐提高；当薄膜厚度大于33.8 μm时，随着薄膜厚度的增加，Cd Ⅱ 214.44 nm、Cd Ⅱ 226.50 nm和Cd Ⅰ 228.80 nm处的强度也减小，SNR也逐渐变小。由此说明薄膜样品最佳激发厚度为33.8 μm。

图 3. 薄膜样品与干净载玻片对比图

Fig. 3. Spectral comparison between the film sample and a clean slide

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为分析薄膜厚度对光谱强度的影响效果，采用等离子体温度进行表征。等离子体温度由Boltzmann斜线法^［25-26］计算给出，理论计算公式为

式中：Iki为谱线强度；λki为对应波长；Aki为跃迁几率；gk为统计权重；US(T)为配分函数；NS(T)为总粒子数密度；Ek为能级能量；KB为玻尔兹曼常数；T为等离子体激发温度。

对于不同薄膜厚度的样品，基底材料均为载玻片，选取Si Ⅰ 243.51 nm、Si Ⅰ 263.13 nm、Si Ⅰ 298.76 nm、Si Ⅰ 390.55 nm进行计算。图4展示了33.8 μm薄膜样品的Boltzmann斜线图，计算得到等离子体温度为8473 K，采用同样的方法得到12.4 μm、83.8 μm、133.8 μm、183.8 μm、233.8 μm厚度样品等离子体温度分别为8318 K、8375 K、8314 K、7760 K、7218 K，计算所得结果与实验测得的光谱强度趋势基本一致。这说明当薄膜厚度为33.8 μm时，激光所产生等离子体辐射最强，光谱仪所接收到的光谱强度也最大。

图 4. 镉谱线强度和SNR与薄膜厚度关系。（a）Cd Ⅱ 214.44 nm；（b）Cd Ⅱ 226.50 nm；（c）Cd Ⅰ 228.80 nm

Fig. 4. Relationship between cadmium line intensity and SNR and film thickness. (a) Cd Ⅱ 214.44 nm; (b) Cd Ⅱ 226.50 nm; (c) Cd Ⅰ 228.80 nm

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激光脉冲的前沿能量用于击穿防晒霜样品，后沿用于基底材料的激发。当达到玻璃基底的烧蚀阈值时，便会在烧蚀处产生等离子体并向外膨胀。由于等离子体附近温度可达数万开尔文，此时会瞬间烧蚀激发点上方的样品，样品表面便产生等离子体并与初始等离子体融合形成混合等离子体，最终的光谱中也含有这两种材料的谱线信息，薄膜的厚度会直接影响基底产生的初始等离子体的强度。当样品厚度小于12.4 μm时，薄膜过薄样品总量偏少，导致激光烧蚀样品量太小，因而在检测过程中，光谱仪所接收到的信号强度不高，此时增加薄膜样品厚度还可以增强光谱强度；当样品厚度大于83.8 μm时，薄膜较厚，激光需要较多的前沿能量去击穿样品，这必然会导致后沿能量减少，激发基底材料的能量更少，则产生初始等离子体将减弱，混合等离子体也减弱，最后导致光谱强度变弱。因此在后续实验中，薄膜厚度选用33.8 μm为最优值。

在实验中选择两种金属基底（铝片，纯度大于99.99%；锌片，纯度大于99.99%）以及两种非金属基底（载玻片，主要成分为SiO₂；陶瓷，主要成分为Si₃N₄）。从图5可以看到，四种基底在213~230 nm处光谱强度图，玻璃基的光谱信号最强，锌基和铝基次之，陶瓷效果一般，说明不同的基底材料对于最终的光谱信号存在较大的影响。为了得到最佳的光谱效果，后续选取玻璃基底进行实验。

图 5. 薄膜样品等离子体温度计算拟合曲线

Fig. 5. Calculating fitting curve of plasma temperature of thin film sample

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为分析基底对光谱信号的影响，计算了不同基底所产生的混合等离子体温度。表2展示了选取的谱线以及计算得到的混合等离子体温度。玻璃基混合等离子体温度最高，锌基和铝基次之，陶瓷较低，计算结果与实验所得光谱强度变化基本一致。

3.3　校准曲线和检测限

优化实验参数后，在相同的条件下利用LIBS技术对这一系列浓度梯度样品进行检测。检测限（LOD）的计算方法由DLOD=3σ/k给出。其中，σ表示空白样品在某一谱线处的标准偏差，k表示校准曲线的斜率。Cd元素三条谱线（Cd Ⅱ 214.44 nm、Cd Ⅱ 226.50 nm和Cd Ⅰ 228.80 nm）的校准曲线如图6所示，表3显示了不同Cd谱线LOD值的对比。Cd在214.44 nm处LOD值最低，可达2.17 μg·g^-1，满足国家检测标准要求^［7］。

图 6. 四种基底的Cd谱线光谱强度图

Fig. 6. Cd spectral intensity map of four substrates

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为了更好地说明薄膜制样的可行性，表4列举了其他常见的化妆品预处理方法以及检测限。这些方法取得了较高的灵敏度，但是样品预处理复杂，且不适用于半流体物质，而薄膜制样能在简单快速检测的同时，达到较低的检测限，极大简化了预处理的复杂性。

3.4　LIBS技术的预测能力

本文制作了三组不同浓度的防晒霜样品，采用GFAAS进行检测，并与LIBS检测的结果进行比较，检测结果对比如表5所示。Cd的三条谱线处相对误差（RE）均在7%以内，这表明LIBS技术检测防晒霜样品具有较好的预测能力。

图 7. Cd谱线强度的线性拟合。（a）Cd Ⅱ 214.44 nm；（b）Cd Ⅱ 226.50 nm；（c）Cd Ⅰ 228.80 nm

Fig. 7. Linear fitting of Cd spectral line intensity. (a) Cd Ⅱ 214.44 nm; (b) Cd Ⅱ 226.50 nm; (c) Cd Ⅰ 228.80 nm

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4　结论

薄膜制样的预处理方法不仅可以增强传统LIBS技术的精确度，还保留了快速检测的优势。本文采用Cd质量比为50 μg·g^-1的样品进行实验，研究了薄膜厚度和基底材料对光谱信号的影响，结果表明，在薄膜厚度为33.8 μm时，LIBS技术对样品产生的光谱信号最为显著。对于基底材料，选取了四种基底进行比较，结果显示，玻璃基底的光谱信号最强，锌基次之，铝基和陶瓷效果一般，最终选择载玻片作为基底。通过Boltzmann斜线法计算了不同薄膜厚度与基底材料的等离子体温度，与实验所测的光谱强度基本一致，说明等离子体温度与光谱强度正相关。采用标准加入法制作了一系列样品，建立了Cd的校准曲线，在Cd Ⅱ 214.44 nm处拟合效果最好，R²为0.988，检测限为2.17 μg·g^-1，符合国家检测标准。说明LIBS技术可以用于防晒霜中的Cd元素检测。后续如果可以与其他算法如支持向量机、极限学习机等一起使用，还有望进一步优化实验结果。