湖北江陵九店战国墓出土墨的科学分析
1 引言
1981年—1989年发掘的湖北江陵九店墓地坐落在楚故都纪南城东北1.2~1.5 km的施家洼、 范家坡丘陵地带[1], 其M56号墓(战国晚期墓葬)出土的随葬品包含有竹简一卷, 内裹铁刀和漆墨盒, 盒内盛墨, 如图1和图2所示, 其中部分墨已粉化, 比较完整的一块墨为板状, 尺寸为2.1 cm长, 1.3 cm宽, 0.9 cm厚[2]。 江陵九店战国墓出土的墨, 与我国最早的人工墨(云梦睡虎地出土墨)均为战国时期, 是研究我国早期制墨原料和工艺的重要实物材料。
图 1. 湖北省博物馆存江陵九店墓出土一套文书用具
Fig. 1. A set of writing tools excavated in the tomb of Jiudian village, Jiangling County and presented in the Hubei Museum
图 2. 湖北省博物馆存江陵九店战国墨
Fig. 2. The ancient ink discovered in the tomb of Jiudian village, Jiangling County and presented in the Hubei Museum
我国墨具有悠久历史, 其制作原料[3]主要是烟炱和胶结物, 另有少量添加剂。 常用的添加剂有樟脑、 冰片、 丁香、 麝香和生漆等[4], 主要用以改善墨的耐久性、 粘度、 色泽、 气味及防腐防蛀等性能[5]。 《齐民要术》记载墨是通过烟炱、 动物胶和添加剂混合经揉捏、 捶打、 模制和干燥等工艺制成。 我国古代最常用墨为松烟墨和油烟墨。 早期墨主要是松烟墨, 松烟是利用香柏、 冷杉、 铁杉、 落叶松、 松树和云杉树等在不完全燃烧情况下获得, 它的制备工艺至汉代已经完备[6]。 11世纪后油烟墨使用较多, 油烟主要是由植物油、 动物油燃烧所得[7]。
关于墨的科技分析, 有学者应用扫描电镜(SEM)[8]和透射电镜(TEM)[9]对墨颗粒形态和粒径大小分布情况进行分析, 可初步判别墨类型, 但无法检测墨中胶结物、 添加剂等信息。 热裂解气相色谱质谱法(Py-GC/MS)具有高效、 灵敏、 样品前处理简单及所需样品量少等优势, 可对混合化合物进行很好的分离和鉴别, 此方法[10]被应用于松烟墨、 油烟墨和炭黑的研究, 确定了墨中烟炱的裂解产物多环芳烃(PAHs)化合物, 主要包含菲、 荧蒽、 芘、 三亚苯和苯并[k]荧蒽物质, 其中苯并[k]荧蒽相对含量的高低可作为松烟墨和油烟墨的一个判断标准, 另外, 松烟墨有其特殊的热裂解标记物。 应用Py-GC/MS方法[11]对东晋时期雷鋽墓(317—420AD)出土墨锭进行研究, 表明该墨锭为松烟墨, 墨锭中的胶合材料为动物胶, 添加剂为冰片。 近年来, 任萌[12]应用气相色谱质谱技术对宁夏中卫常乐汉墓出土的汉代砚台上残留墨进行分析, 鉴定为松烟墨, 未检测出胶结物和添加剂。 管理[13]应用气相色谱质谱联用方法对江西南昌海昏侯墓出土的汉代墨进行分析, 结果表明为松烟墨, 未检测出添加剂; 通过红外光谱分析, 检测出蛋白质酰胺基(—N(H)—C=O—)的特征谱带, 推测该墨中使用动物胶作为粘合剂。
应用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、 透射电镜(TEM)和热裂解气相色谱质谱法(Py-GC/MS)对江陵九店墓M56出土战国墨的形貌特征和化学成分信息进行分析, 以期确定墨的类型、 墨中添加剂及胶结物等信息, 丰富人们对古代墨所用材料和工艺的认知。
1 实验部分
1.1 样品
样品描述如表1所示。
1.2 仪器及参数
傅里叶变换红外吸收光谱仪(FTIR): Thermo Scientific公司, 型号NICOLET iS5。
透射电镜: 能量过滤-场发射透射电子显微镜, 型号JEOL2200FS。
热裂解气相色谱质谱仪由日本前线试验室[Frontier lab]的热裂解仪EGA/PY-3030D和日本岛津[Shimadzu, Japan]气相色谱质谱仪GCMS-QP2010Ultra组合而成。 热裂解仪参数: 热裂解温度600 ℃, 热裂解时间10 s, 注射器温度250 ℃, 注射器和色谱仪的联结接口温度320 ℃。 气相色谱质谱条件: 色谱柱SLB-5MS(5% diphenyl/95% dimethyl siloxane), 长30 m, 内径0.25 mm, 膜厚0.25 μm(Supelco)。 日本岛津软件(Shimadzu GCMS Real Time)用来控制GC/MS。 色谱柱所在烘箱的初始温度是40 ℃, 保持3 min; 然后以5 ℃·min-1的速度升高到325 ℃保持5 min。 载气: 氦气。 柱前压力15.4 kPa, 流速0.6 mL·min-1, 1∶10分流率。 恒定流速。 质谱仪电离电压: 70 eV; 扫描0.5 s, 质荷比(m/z)为50~750。 气相色谱和质谱仪的连接接口温度和电离室的温度分别是280和200 ℃。
1.3 方法
热裂解气相色谱质谱分析方法: 每次实验之前, 必须作空样检测, 确保没有污染物后再进行样品分析。 取少量样品放入样品杯, 使用自动进样器进样, 实验参数见1.2。 用NIST14和NIST14s质谱数据库鉴定分离后化合物。 每种样品进行三次以上重复实验, 所得结果相似。
2 结果与讨论
2.1 应用红外光谱对江陵九店战国墨的分析
应用溴化钾压片法制备现代油烟墨、 松烟墨和江陵九店战国墨样品, 进行红外光谱分析, 结果如图3所示。 1 595 cm-1附近吸收峰为苯环骨架中C=C键的伸缩振动吸收[8, 13], 应为多环芳烃烟炱物质的主要吸收峰; 1 716 cm-1区域吸收峰为羧酸羰基C=O的伸缩振动, 表明分子中含有羧酸结构; 2 923和2 855 cm-1附近有强的吸收峰, 为亚甲基和甲基中C—H的对称和反对称伸缩振动; 3 421 cm-1区域的吸收峰归属于表面OH, COOH和化学吸附水的O—H伸缩振动[8]。 另外, 与现代松烟墨和油烟墨的红外峰比较, 不同的是江陵九店战国墨在1 031和1 092 cm-1附近有红外吸收峰, 为醇中C—O键伸缩振动, 表明样品中应有醇类物质。
图 3. 油烟墨(LM)、 松烟墨(PM)和江陵九店战国墨(GM)的FTIR光谱图
Fig. 3. FTIR spectra of lamp soot ink (LM), pine wood ink (PM) and ancient ink (GM)
通过红外光谱分析, 江陵九店战国墨中检测出烟炱物质同时, 另检测有羧酸和醇类物质, 未检测出蛋白质相关官能团的红外吸收峰。
2.2 应用透射电镜对江陵九店战国墨的分析
利用高分辨率透射电镜在×50 000放大倍数下对江陵九店战国墨及现代参考样松烟墨和油烟墨颗粒的形貌特征进行观察, 结果如图4所示, 三个样品墨颗粒近圆形, 边缘光滑, 形貌比较相似, 但粒径大小不同。 通过测量油烟墨、 松烟墨和江陵九店战国墨的粒径大小, 其统计结果如图5所示, 松烟墨颗粒的平均粒径为51 nm, 油烟墨的平均粒径为41 nm, 江陵九店战国墨的平均粒径大小为52 nm, 表明江陵九店战国墨颗粒大小和松烟墨的颗粒大小相近, 且其颗粒大小均匀性与油烟墨比较, 较为不均匀。
图 4. 油烟墨(a)、 松烟墨(b)、 战国墨(c)透射电镜形貌图(×50 000)
Fig. 4. The morphologies of lamp soot ink (a), pine wood ink (b) and ancient ink (c) by using Transmission Electron Microscope (×50 000)
图 5. 油烟墨、 松烟墨和战国墨的粒径大小统计
Fig. 5. The particle size and size distribution of pine wood ink, lamp soot ink and ancient ink
通过透射电镜分析, 江陵九店战国墨颗粒大小及均匀度与松烟墨的特征相似; 为了进一步确认江陵九店战国墨的类型及墨中添加剂等问题, 应用热裂解气相色谱质谱(Py-GC/MS)对江陵九店战国墨进行化学成分的分析。
2.3 应用热裂解气相色谱质谱法对江陵九店战国墨的分析
热裂解气相色谱质谱法(Py-GC/MS)已成功被应用于现代参考样松烟墨、 油烟墨和炭黑的鉴别[10], 故不再重复此实验, 直接利用已有的研究结果与江陵九店战国墨的Py-GC/MS分析结果进行对比。 江陵九店战国墨的Py-GC/MS分析总离子流图如图6所示, 对应的主要化合物见表2。 通过数据分析和整理, 江陵九店战国墨中获得裂解产物主要可归为以下四大类: (1)一系列多环芳烃类化合物(PAHs): 菲(S1)、 荧蒽(S2)、 芘(S3)、 三亚苯(S4)和苯并[k]荧蒽(S5)类化合物; (2)检测出一组松木类物质燃烧所产生的特征化合物, 如惹烯(T1)、 脱氢松香酸甲酯(T2)等; (3)樟脑(Cam)化合物; (4)检测出相当高含量雪松油类相关的芳香化合物: α-柏木烯(E1, 相对含量3.12%), β-雪松烯(E2, 相对含量1.97%)、 花侧柏烯(E3, 相对含量1.72%)和雪松醇(E4, 相对含量4.76%)。
图 6. 江陵九店战国墨的Py-GC/MS分析的总离子流图
Fig. 6. The chromatograms(TIC) obtained by Py-GC/MS analysis of ancient ink discovered in Jiudian village, Jiangling County
表 2. 江陵九店战国墨的主要热裂解特征产物
Table 2. Pyrolysis compounds of ancient ink discovered in Jiudian village, Jiangling County by Py-GC/MS
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江陵九店战国墨中检测出多环芳烃类化合物(PAHs)是墨中烟炱的主要热裂解产物。 为了更清晰的分析烟炱中裂解产物情况, 应用选择离子的方法对江陵九店战国墨中PAHs(S1—S5)进行分析, 结果如图7所示, 并与现代参考样松烟墨、 油烟墨及炭黑中PAHs的相对含量进行对比, 如表3所示。 根据前期研究结果[10], PAHs 中苯并[k]荧蒽(S5)相对含量的高低可作为墨类别的一个判断标准, 松烟墨中S5相对含量(20.2%)高于油烟墨(S5, 相对含量12.5%)和炭黑样(S5, 相对含量9.5%), 另外, 炭黑样中没有三亚苯(S4)化合物。 江陵九店战国墨样品中检测出的S5相对含量为19.6%, 与松烟墨相似, 初步可判断战国墨为松烟墨。 另外, 江陵九店战国墨样品中检测出松木类物质燃烧所产生的特征化合物惹烯(T1)和脱氢松香酸甲酯(T2), 化学结构见图8, 进一步验证江陵九店战国墨为松烟墨。
图 7. 江陵九店战国墨的Py-GC/MS的选择离子图
Fig. 7. The select ion chromatogram (SIM) of ancient ink discovered in Jiudian village by using Py-GC/MS
表 3. 现代松烟墨(PM)、 油烟墨(LM)、 炭黑(CB)及江陵九店战国墨(GM)分析的多环芳烃化合物(PAHs)的相对含量百分比
Table 3. The relative contents of the main PAHs in the modern pine wood ink (PM), lamp soot ink (LM), carbon black (CB) in literature and ancient ink (GM) in Jiudian village, Jiangling County by Py-GC/MS analysis in SIM mode
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江陵九店战国墨中同时检测出樟脑(Cam)化合物, 应为墨中的添加剂, 其化学结构见图8。 古代制墨过程中常添加一些特殊功效的中药材如冰片、 丁香和樟脑等, 用以改善墨的气味、 色泽和耐久性等。 另外, 在江陵九店战国墨中发现了雪松油相关的芳香化合物, 分别为α-柏木烯(E1, 3.12%)、 β-雪松烯(E2, 1.97%)、 花侧柏烯(E3, 1.72%)和雪松醇(E4, 4.76%), 说明江陵九店战国墨中有用芳香剂雪松油添加剂。 在江陵九店战国墨中未检测出胶结物相关的特征化合物, 红外光谱也未检测出与胶结物相关的官能团红外吸收峰。
3 结论
应用傅里叶变换红外吸收光谱仪、 透射电镜和热裂解气相色谱质谱法对湖北江陵九店墓M56出土的战国墨的形貌特征和化学成分等信息进行研究, 结果表明江陵九店战国墨颗粒大小均匀性与松烟墨相似; 检测的多环芳烃物质的相对含量及松木的特征裂解产物进一步验证江陵九店战国墨为松烟墨; 另外, 江陵九店战国墨中检测有樟脑和雪松油的添加剂, 说明我国制墨工艺在战国时期已有樟脑和雪松油作为添加剂的使用。 九店战国墨中未检测出胶结物, 而关于考古出土汉代墨的科技分析结果中也没有发现胶结材料, 这一问题有待于进一步研究。
致谢: 感谢中国科学院研究生院科技史与科技考古系方晓阳教授在本研究过程中的帮助。
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姚娜, 陈子繁, 赵雄, 魏书亚. 湖北江陵九店战国墓出土墨的科学分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2021, 41(11): 3418. Na YAO, Zi-fan CHEN, Xiong ZHAO, Shu-ya WEI. Scientific Research on Warring States Ink Unearthed From Jiangling Jiudian Tomb in Hubei Province[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021, 41(11): 3418.
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