拉曼光谱结合X射线荧光对口红的分类研究 下载: 611次
1 引言
口红作为微量物证的一种,常见于杀人、强奸、绑架等各类刑事案件现场中,也可作为重要证据之一为公安机关侦破案件划定侦查范围,还原案件发生经过,在诉讼过程中起到重要作用[1]。目前,国内检验口红的方法有X射线荧光光谱法[2]、差分拉曼光谱法[3]、光学方法[4]、傅里叶变换红外光谱法[5]、薄层色谱扫描法[6-7]、原子吸收光谱法[8]等。
本研究利用拉曼光谱技术对收集到的44支口红进行检验,其中28支取得了良好的实验效果,16支由于荧光干扰不能分析出拉曼光谱图,与Salahioglu等[9]实验结果相符。本文结合X射线荧光光谱法对取得良好实验效果的28支口红样品进行进一步分析,并对口红进行了准确可靠的分类研究,为公安机关实践工作中对此类微量物证的快速认定提供了一种科学的思路,有利于快速侦破案件、查明案情并缉拿犯罪嫌疑人,在法庭科学领域具有广阔的应用前景和巨大的发展潜力。
2 实验部分
2.1 实验样品及预处理
实验样品为不同种类、不同来源的口红样品28支,如
表 1. 口红样品表
Table 1. Lipstick sample table
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将收集到的口红样品涂在干净的白色“的确良”布料上,待其自然晾干,确保其中的油性物质不会晕染或挥发,涂布大小为1 cm×1 cm。在采集样品的拉曼光谱之前首先采集背景的拉曼光谱数据,以便在实验时降低背景对样品采集的影响,最大程度地确保了实验结果的科学性。
2.2 实验仪器及参数设置
实验仪器为RS2000便携式拉曼光谱仪和X-MET8000 X射线荧光光谱仪。
参数设置如下:拉曼光谱仪设置激光功率为220 mW,积分时间为20 s,制冷温度为-60 ℃,测试波数范围为3500~200 cm-1,采集方式为点扫描,激发波长为785 nm,探测器为四级深度制冷。X射线荧光光谱仪设置测试时间为60 s,电压为50 kV,电流为200 μA。
2.3 主成分分析
主成分分析(PCA)是利用较少的变量来解释原始数据的大部分信息,以实现数据降维的一种方法,其主要计算公式[10-11]为
式中:
由于拉曼数据过于庞大,本实验使用主成分分析法对数据进行降维[12],提取出数据中的重要信息。
2.4 Pearson相关性分析
Pearson相关系数是用来衡量不同变量间的相关度的一种数学参数,范围为-1~1,其绝对值越大,表明不同变量间的相关性越强,其计算公式[13]为
式中:r是指Pearson相关系数;p、q分别指变量;N指变量的个数。
2.5 Fisher判别分析
判别分析是在已知观测对象分类的基础上,建立一定的判别准则,以判断未知样品的类别的一种分析方法,主要有距离判别法、最大后验概率准则、Bayes判别法和Fisher判别法等[14-18]。计算公式为
式中:
3 分析与讨论
3.1 根据拉曼特征峰对样品进行分类
根据样品拉曼特征峰的峰位、峰数、峰高等的不同,可将样品分为两类,如
表 2. 样品分类表
Table 2. Sample classification table
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第一类拉曼特征峰主要集中在1600~1000 cm-1范围内,此范围内的特征峰与口红内的油和蜡较多有关(
3.2 主成分分析
经KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)和巴特利特检验,KMO取样适切性量数达到96%,且显著性为0(
表 3. KMO和巴特利特检验
Table 3. KMO and Bartlett test
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指定提取2个主成分(是指将多维、复杂的数据空间转化为2组可以进行线性表达的数据),得到主成分1、2[22]。其中,主成分1能解释84.946%的信息,主成分2能解释12.599%的信息,两个主成分累积贡献率达97.545%,解释力度大,具有科学性(
表 4. 主成分贡献率表
Table 4. Principal component contribution rate
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3.3 Pearson相关性分析
对利用主成分分析降维后的数据进行相关性分析,1#、17#、24#、25#样品的相关性如
表 5. Pearson相关性分析
Table 5. Pearson correlation analysis
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3.4 结合X射线荧光光谱法对样品进行分类
对有较多样品的第Ⅰ类进行分组,根据样品是否含有氯元素(Cl)和溴元素(Br)可将其分为四组(
表 6. 第Ⅰ类样品分组表
Table 6. Grouping table of typeⅠsamples
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表 7. 第Ⅰ-4组样品的Ca/Ti比值
Table 7. Ca/Ti ratio of samples of group I-4
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3.5 Fisher判别分析
为验证3.4节中分类方法的科学性,在上述分类结果的基础上执行Fisher判别分析评价分类的有效性。Fisher判别分析利用数据的类别信息使得不同类样品之间的距离增大,相同类样品之间的距离减小,求解最优投影方向,组成散度判别矩阵,实现对新增数据的诊断[25-26]。
表 8. 分类函数系数
Table 8. Coefficient of classification function
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4 结论
本实验建立了快速检验口红的方法。先利用拉曼光谱法结合化学计量学对数据进行初步分类,再利用X射线荧光光谱法对同一类中的样品进行分组,用Fisher判别加以验证,最后根据Ca/Ti的比值对同组样品进行区分,取得了良好的效果[28]。
本研究首次将拉曼光谱技术与X射线荧光光谱技术结合用于对口红类微量物证的分类研究中,二者结合克服了拉曼光谱法谱图解读需一定专业性的壁垒,同时使此分类方法更具可行性,在公安实战领域有广阔的应用前景。
以此方法为基础,未来可搜集不同品牌、不同批次、不同地区的口红样品建立起包括口红主要成分、主要元素、品牌系列、发布时间等信息的数据库,有效降低口红类物证的分析成本,加快追诉犯罪的进程,为案件侦破提供科学有效的帮助[29-30]。
[1] Sharma S, Chophi R, Kumar R, et al. Differentiation of locally manufactured Kajal by attenuated total reflectance fourier transform infrared spectroscopy supported by chemometric analysis[J]. Forensic Science International, 2019, 303: 109930.
[2] 王欣, 习豆, 姜红, 等. X射线荧光光谱法结合聚类分析检验口红[J]. 化学研究与应用, 2020, 32(10): 1920-1923.
Wang X, Xi D, Jiang H, et al. Detection of lipstick by XRF combined with cluster analysis[J]. Chemical Research and Application, 2020, 32(10): 1920-1923.
[3] 张进, 姜红, 段斌, 等. 差分拉曼光谱结合化学计量学对口红的检验研究[J]. 激光与光电子学进展, 2021, 58(20): 203000.
Zhang J, Jiang H, Duan B, et al. Differential Raman spectroscopy combined with chemometrics to test test[J]. Laser & Optoelectronics Progress, 2021, 58(20): 203000.
[4] 秦瑾, 杨玉柱. 红色客体表面口红唇纹光学检验[J]. 云南警官学院学报, 2018(2): 108-114.
Qin J, Yang Y Z. Optical inspection of lip print on the surface of red object[J]. Journal of Yunnan Police College, 2018(2): 108-114.
[5] 姜红, 王洪波. 傅立叶变换红外光谱法检验口红的研究[J]. 刑事技术, 2010(4): 20-24.
Jiang H, Wang H B. Analysis of lipsticks by Fourier transform infrared spectrophotometer[J]. Forensic Science and Technology, 2010(4): 20-24.
[6] 姜红, 刘大江, 史海青, 等. 薄层色谱扫描法检验口红样品[J]. 中国人民公安大学学报(自然科学版), 2009, 15(1): 9-12.
Jiang H, Liu D J, Shi H Q, et al. TLC scanning method for testing lipstick samples[J]. Journal of Chinese People’s Public Security University (Science and Technology), 2009, 15(1): 9-12.
[7] Sumiyani R, Diatmika I K C, Muslimah N H, et al. Analysis of red colorants and heavy metals in lipstick at traditional market in Surabaya[J]. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2021, 1053(1): 012083.
[8] Munir A, Hayyat M U, Shahzad L, et al. Assessment of heavy metals concentrations in commercially available lipsticks in Pakistan[J]. Environmental Forensics, 2020, 21(3/4): 259-266.
[9] Salahioglu F, Went M J. Differentiation of lipsticks by Raman spectroscopy[J]. Forensic Science International, 2012, 223(1/2/3): 148-152.
[10] 王青蓉. 函数型主成分分析及函数型线性回归模型的研究及应用[D]. 重庆: 重庆工商大学, 2020.
WangQ R. Research and application of functional principal components analysis and functional linear regression model[D]. Chongqing: Chongqing Technology and Business University, 2020.
[11] 马枭, 姜红, 杨佳琦, 等. 基于化学计量学的一次性塑料餐盒红外光谱分析[J]. 分析科学学报, 2020, 36(2): 245-249.
Ma X, Jiang H, Yang J Q, et al. Infrared spectroscopic analysis of disposable plastic food box based on chemometrics[J]. Journal of Analytical Science, 2020, 36(2): 245-249.
[12] 王丽君. 基于大数据的聚类算法研究及应用[D]. 青岛: 山东科技大学, 2017.
WangL J. Research and application of clustering algorithm based on bigdata[D]. Qingdao: Shandong University of Science and Technology, 2017.
[13] 胡添翼, 杨光, 陈波, 等. 基于Pearson相关性检验的ARIMA边坡位移监测模型[J]. 水利水电技术, 2016, 47(1): 71-75.
Hu T Y, Yang G, Chen B, et al. Pearson correlation test-based ARIMA model of displacement prediction[J]. Water Resources and Hydropower Engineering, 2016, 47(1): 71-75.
[14] 赵丽娜. Fisher判别法的研究及应用[D]. 哈尔滨: 东北林业大学, 2013.
ZhaoL N. Research and improvement of fisher discriminant analysis method[D]. Harbin: Northeast Forestry University, 2013.
[15] 何欣龙, 马云, 王继芬, 等. 车用保险杠的中红外光谱定性与定量快速检测[J]. 工程塑料应用, 2019, 47(5): 122-126.
He X L, Ma Y, Wang J F, et al. Rapid qualitative and quantitative identification of vehicle bumpers based on mid-infrared spectroscopy[J]. Engineering Plastics Application, 2019, 47(5): 122-126.
[16] 颜文杰, 卫辰洁, 范琳媛, 等. 基于Fisher判别-支持向量机的汽车灯罩显微激光拉曼光谱研究[J]. 中国塑料, 2021, 35(3): 124-129.
Yan W J, Wei C J, Fan L Y, et al. Study on microscopic laser Raman spectroscopy of automobile lampshade based on fisher discriminant-support vector machine[J]. China Plastics, 2021, 35(3): 124-129.
[17] 何莎莎, 李航, 于艳涛. SPSS在环境检测指标多元统计分析中的应用[J]. 科协论坛(下半月), 2012(9): 120-121.
He S S, Li H, Yu Y T. Application of SPSS in multivariate statistical analysis of environmental testing indexes[J]. Science & Technology Association Forum, 2012(9): 120-121.
[19] 黄建华, 杨璐, 夏寅, 等. 古代文物表面常见天然有机物的显微共聚焦拉曼光谱研究[J]. 文物保护与考古科学, 2014, 26(3): 1-6.
Huang J H, Yang L, Xia Y, et al. The use of confocal micro Raman spectroscopy for the identification of natural organic materials used in cultural relics[J]. Sciences of Conservation and Archaeology, 2014, 26(3): 1-6.
[20] 刘洋, 王越, 陈威. 基于主成分—聚类分析判别分析汾河水质研究[J]. 华北科技学院学报, 2017, 14(5): 76-81.
Liu Y, Wang Y, Chen W. Research on Fenhe River water quality based on principal component analysis and cluster analysis[J]. Journal of North China Institute of Science and Technology, 2017, 14(5): 76-81.
[21] Yu Y, Xiao T H, Wu Y Z, et al. Roadmap for single-molecule surface-enhanced Raman spectroscopy[J]. Advanced Photonics, 2020, 2: 014002.
[23] 务瑞杰, 姜红. 扫描电镜/能谱法检验塑料拖鞋[J]. 上海塑料, 2017(1): 18-22.
Wu R J, Jiang H. A study on discrimination of plastic slipper by SEM/EDS[J]. Shanghai Plastics, 2017(1): 18-22.
[24] 姜红, 付钧泽, 王鹏, 等. 利用拉曼光谱对塑料拖鞋鞋底样品的分类研究[J]. 化学研究与应用, 2020, 32(7): 1155-1160.
Jiang H, Fu J Z, Wang P, et al. Study on the classification of plastic slipper soles by Raman spectrum[J]. Chemical Research and Application, 2020, 32(7): 1155-1160.
[25] 刘锋, 钟凯, 韩敏. 基于优化的多核局部费舍尔判别分析的故障分类[J]. 信息与控制, 2021, 50(5): 582-590, 601.
Liu F, Zhong K, Han M. Fault classification based on optimized multi-kernel local fisher discriminant analysis[J]. Information and Control, 2021, 50(5): 582-590, 601.
[26] 王广斌, 刘义伦, 黄良沛. 基于核Schur正交局部Fisher判别的转子故障诊断[J]. 仪器仪表学报, 2010, 31(5): 1005-1009.
Wang G B, Liu Y L, Huang L P. Rotor fault diagnosis based on kernel Schur-orthogonal local Fisher discriminant[J]. Chinese Journal of Scientific Instrument, 2010, 31(5): 1005-1009.
[27] 朱晓晗, 胡越宁, 何歆沂, 等. 基于主成分分析法对一次性纸杯的拉曼光谱检验研究[J]. 中国造纸, 2020, 39(9): 38-42.
Zhu X H, Hu Y N, He X Y, et al. Detection of disposable paper cup by Raman spectroscopy and PCA[J]. China Pulp & Paper, 2020, 39(9): 38-42.
[28] 朱晓晗, 姜红. 拉曼光谱法结合X射线荧光光谱法检验一次性塑料鞋套的研究[J]. 化学研究与应用, 2019, 31(11): 1927-1930.
Zhu X H, Jiang H. X-ray fluorescence spectrometry combined with Raman spectroscopy analysis for disposable plastic shoe covers[J]. Chemical Research and Application, 2019, 31(11): 1927-1930.
[29] 王毅. 公安工作在大数据背景下的变革[J]. 电脑迷, 2018(3): 150.
Wang Y. The Reform of Public Security Work under the Background of Big Data[J]. PC Fan, 2018(3): 150.
[30] 姜红, 田陆川, 王艺霖, 等. 差分拉曼光谱法结合聚类分析检验食品塑料包装盒[J]. 包装工程, 2021, 42(15): 85-93.
Jiang H, Tian L C, Wang Y L, et al. Differential Raman spectroscopy combined with cluster analysis for inspection of food plastic packaging box[J]. Packaging Engineering, 2021, 42(15): 85-93.
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李锦, 姜红, 思沐, 陈敏璠. 拉曼光谱结合X射线荧光对口红的分类研究[J]. 激光与光电子学进展, 2023, 60(1): 0130001. Jin Li, Hong Jiang, Mu Si, Minfan Chen. Study on the Classification of Lipsticks Using Raman Spectroscopy and X-Ray Fluorescence[J]. Laser & Optoelectronics Progress, 2023, 60(1): 0130001.