1　引言

垂直腔面发射激光器（VCSEL）具备单纵模、低阈值、易于二维集成等优点^［1-2］，已在数据传输^［3］、偏振开关^［4］、光通信^［5］、3D传感^［6］、泵浦源^［7］等领域中得到广泛的应用。氧化工艺是氧化限制型VCSEL最常用的制备技术^［8］，氧化后所形成的Al₂O₃在器件上形成电流注入限制窗口，从而显著改善器件的阈值特性和光束质量^［9］。但是，湿法氧化过程中存在诸多难以解决的困难，很难实现氧化孔径形状和大小的精确制备，氧化后器件的外延结构易发生畸变等问题。

为了改善湿法氧化工艺的可控性和稳定性，国内外学者对湿法氧化的机理以及氧化的影响因素等进行了大量的研究。2018年，李颖等^［10］通过自制的红外光源显微镜和电荷耦合器件（CCD）观测系统对氧化过程进行了实时的动态监测，显著提高了氧化孔形状和大小的制备精度。2020年，陈磊等^［11］对湿法氧化过程的热稳定性进行了细致研究，探究了氧化温度对氧化速率、氧化孔形状的影响，通过对氧化温控曲线进行优化，提高了氧化孔形状和大小的可控性。2022年，Fabbro等^［12］利用扫描透射电子显微镜（TEM）对AlAs层在氧化过程中形成的缺陷进行了细致的研究，提出了一种原位TEM分析的失效分析方法，有助于开发高度可靠的VCSEL。同年，张玉岐等^［13］深入研究了导致VCSEL氧化区域位错缺陷形成的主要因素，氧化过程中氧化层的体积收缩以及氧化应力将会导致层结构出现分层或者裂纹现象，严重影响VCSEL的可靠性。

本文对VCSEL的干法刻蚀和湿法氧化工艺进行了实验研究，提出了一种干法刻蚀和硫化铵钝化相结合的氧化预处理优化工艺方案：采用（NH₄）₂S溶液对干法刻蚀后的台面结构进行钝化处理，实现了稳定的氧化速率，改善了氧化孔形状质量。利用扫描电子显微镜（SEM）观察钝化氧化后样品的表面和侧壁微观结构，验证了台面表面和侧壁层结构无明显畸变现象，各层结构的线条分明、清晰整齐，氧化后器件的侧壁层结构稳定可靠。对两种不同工艺制备的VCSEL光电特性进行显微镜观察和测试分析，结果表明：新工艺方案制备的VCSEL氧化孔形状更为规则；器件结构更加稳定，器件斜率效率提高了5%；在1 mA的驱动电流下，激光器的边模抑制比（SMSR）为36 dB，处于单模激射状态。随着电流的增大，钝化后的器件依旧能保持少模激射状态。

2　实验

利用金属有机化学气相淀积（MOCVD）技术在ｎ型GaAs衬底上生长出VCSEL外延结构，图1显示了氧化限制型VCSEL主要结构的二维截面。实验采用的是GaAs基940 nm VCSEL，其主要结构包括由28对AlAs/Al_0.12Ga_0.88As和3.5对Al_0.90Ga_0.10As/Al_0.12Ga_0.88As组成的n型分布式布拉格反射镜（n-DBR），及由23对Al_0.90Ga_0.10As/Al_0.12Ga_0.88As组成的p型分布式布拉格反射镜（p-DBR）；为降低DBR的串联电阻，在n-DBR和p-DBR各层材料之间均插入渐变层；有源区由5对应变补偿量子阱组成，势阱层材料为In_0.16Ga_0.84As，厚度为4.4 nm；势垒层材料为GaAs_0.88P_0.12，厚度为6.2 nm；有源区与两侧的Al_0.3Ga_0.7As限制异质层构成一波长腔；高Al组分层Al_0.98Ga_0.02As的厚度为30 nm，位于p型DBR与有源区之间；利用湿法氧化工艺生成Al₂O₃层，作为器件的光电限制层。

图 1. VCSEL外延结构示意图

Fig. 1. Schematic of VCSEL epitaxial structure

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本文提出了一种干法刻蚀和硫化铵钝化相结合的氧化前预处理工艺方案，在传统的电感耦合等离子体（ICP）干法刻蚀工艺之后，增加了湿法钝化工艺，之后再进行湿法氧化，从而制备出形状规则的氧化孔结构，具体工艺流程如图2所示。

图 2. 基于硫化铵湿法钝化的VCSEL的氧化孔制备工艺流程图

Fig. 2. Production process of oxide aperture for VCSEL based on (NH₄)₂S wet passivation

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首先将VCSEL外延片洗净，通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）法蒸镀SiO₂薄膜；利用光刻技术和湿法腐蚀技术将掩模层图形转移到SiO₂薄膜上；采用电感耦合等离子增强反应刻蚀机对VCSEL上的DBR进行干法刻蚀，以确保Al_0.98Ga_0.02As氧化限制层暴露出来，便于后续进行氧化孔的湿法氧化制备；氧化前，将清洗完成的样品放进（NH₄）₂S溶液（硫的质量分数>8%）进行水浴加热钝化。为了分析硫化铵溶液的钝化作用对器件侧壁结构的影响，讨论了硫化铵钝化对氧化速率、氧化孔形状的改善作用。在420 ℃炉温、96 ℃水浴温度、1.1 mL/min氧化载气N₂流量的工艺条件下，将未经过硫化铵钝化处理的样品1和已经过硫化铵钝化处理的样品2同炉次放入氧化装置进行氧化孔的湿法氧化制备；通过磁控溅射工艺制备正面（P面）电极，并减薄器件衬底的厚度，制备背面（N面）电极；对器件进行退火处理，使得正面电极和背面电极能够形成良好的欧姆接触^［14］，最终制备得到VCSEL。

3　实验结果与讨论

3.1　样品结构稳定性的改善

经过刻蚀的GaAs台面与外界接触的表面以及侧壁处的半导体材料的化学性质极其活跃^［15］，这些界面态暴露在空气中会被潮解和氧化形成GaAs氧化物^［16］，这种不易挥发的非目标产物易残留在晶格中，导致器件的p-DBR在氧化过程中出现分层现象^［11］。DBR是由多层高Al组分和低Al组分的GaAs材料交叠形成的，这些层结构在湿法氧化过程中也会被水汽氧化，被氧化的层结构的氧化应力会累积，从而破坏层结构稳定性。同时，各层累积而成的应力甚至会改变有源区的带隙，从而影响器件的性能，所以除去非目标产物是成功制备高性能激光器的关键。因此，在刻蚀之后、氧化之前，对器件进行合适的钝化处理，避免这类非目标产物的生成。结合上述氧化机理，采用硫化铵对刻蚀后的台面进行湿法钝化预处理。在钝化过程中，（NH₄）₂S首先水解生成NH₄⁺和S^2-，之后进一步反应产生HS^-，器件侧壁及表面的镓砷氧化物在碱性（NH₄）₂S溶液中浸泡时发生溶解，GaAs生成的氧化物被去除^［17］，并进一步形成镓的硫化物和砷的硫化物钝化层^［18］。镓的硫化物有着较好的稳定性，可抑制侧壁与环境的反应，提供了一个保护层，有效地抑制了GaAs表面活性，减小了界面态密度，实现了GaAs的钝化。

增加上述钝化过程，一方面，可以有效清除As₂O₃、As₂O₅、Ga₂O₃等非目标反应产物，减少这些非目标产物在晶格结构中的残留。另一方面，硫化铵钝化作用形成的硫化物在侧壁上形成一层隔离层，减缓了湿法氧化作用对DBR层结构的氧化速率，有利于层结构的氧化应力的释放，从而改善台面结构的完整性。质量良好的侧壁层结构有利于高Al组分层Al_0.98Ga_0.02As在湿法氧化过程中获得均匀稳定的氧化速率，从而制备出形状规则的氧化孔结构。图3所示为未经过硫化铵钝化处理的样品1和已经过硫化铵钝化处理的样品2在进行湿法氧化后的SEM照片。图3（a）中的层结构存在断裂和层结构分离的现象，样品结构发生了明显的畸变。层结构的破坏会对器件后续的氧化产生不利影响，甚至影响器件性能。图3（b）中出现的断裂或分层现象较少，侧壁完整性更好，样品品质有所提高。因此，对刻蚀后的器件外延结构进行适当的硫化铵钝化处理，可以有效地防止非目标产物残留在晶格中。钝化后生成了稳定的硫化物薄膜，这些硫化物不易在高温下分解^［19］，也不易在应力的作用下引起器件的结构变化，因此可以有效地避免器件分层断裂等问题，从而提高了器件结构的稳定性。

图 3. 不同氧化工艺条件下样品侧壁的SEM照片。（a）样品1，传统氧化；（b）样品2，钝化后氧化

Fig. 3. SEM pictures of sample sidewalls under different oxidation process conditions. (a) Sample 1,traditional oxidation; (b) sample 2, oxidation after passivation

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3.2　硫化铵钝化处理对氧化孔形状的影响

GaAs氧化物在氧化过程中对层结构的破坏影响了规则氧化孔的制备，ICP刻蚀工艺不可避免对晶格完整性造成破坏形成损伤，导致氧化时难以形成规则的形状。在AlGaAs氧化限制层的实际氧化过程中，多种因素导致所制备的氧化孔形状和大小不符合预期，这对器件的激射模式^［20］、阈值电流^［21］、发散角^［22］等产生了严重影响。因此，对于特定高Al组分的VCSEL，如何稳定可控地制备形状规则的氧化孔是器件制备过程中亟须解决的关键问题。

在氧化前，利用硫化铵钝化处理刻蚀后的台面。图4给出了在两种不同工艺条件下制备的器件氧化孔照片。由于氧化后的A1GaAs层的折射率会发生变化，在腐蚀一定深度的p-DBR后，利用显微镜观察器件表面不同的颜色区域以判断氧化孔的形状和大小^［23］。如图4所示，A组为经过硫化铵钝化处理的湿法氧化后的氧化孔形状，B组为未经过硫化铵钝化处理的氧化孔的显微图。器件台面直径为60 μm，当器件两侧氧化深度为20~25 μm，氧化孔直径为10~20 μm时，氧化孔较大，相对未进行钝化处理的器件［图4（b₁）、（b₂）］，经过硫化铵钝化处理的样品的氧化孔边缘光滑，氧化孔形状更规则［图4（a₁）、（a₂）］。当器件两侧的氧化深度约为28 μm时，钝化后的样品的氧化孔形状近似菱形［图4（a₃）］，这是因为随着氧化深度的增大，各向异性占主导地位。而未钝化的样品的氧化孔形状呈现出不规则的五边形［图4（b₃）］，这是由于未钝化的样品的侧壁不均匀地附着一些反应产物，氧化限制层各方向的受热不均匀，故高Al组分层各方向的氧化速率不均匀，进而氧化跟随性差，氧化孔形状不规则。而硫化铵钝化处理减少了刻蚀过程中形成的自体氧化物，且钝化后生成的硫化物均匀地附着在器件侧壁，相当于改变了氧化层的材料成分，进一步降低了氧化速率，大大提高了氧化孔形状和大小的可控性。实验结果表明，对刻蚀后的台面进行适当的硫化铵钝化处理，可以改善器件侧壁的完整性，有利于制备出形状规则的氧化孔。

图 4. 样品的氧化孔显微镜照片

Fig. 4. Micrographs of sample oxide apertures

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3.3　硫化铵溶液对高Al组分AlGaAs层氧化速率的影响

将未经过硫化铵钝化处理的样品1和已经过硫化铵钝化处理的样品2同炉次放入氧化炉，炉温设置为420 ℃，鼓泡器中的去离子水温度设置为95 ℃，氧化载气N₂流量设置为1.1 mL/min，控制上述条件不变，氧化时间分别设置为5.0、10.0、17.5、24.0、35.5、43.5 min。实验结束后先利用GaAs腐蚀液除去p-DBR，再通过显微镜观测氧化深度。图5所示为两样品的氧化深度随时间的变化曲线。在10~25 min的氧化时间内，经过钝化处理的样品的氧化深度与氧化时间呈线性变化关系，氧化速率稳定不变；随着氧化时间的延长，两样品的氧化速率都逐渐降低，近似为抛物线的变化趋势，该氧化现象与文献［24］所述一致。

图 5. 氧化深度随时间的变化曲线

Fig. 5. Oxidation depth versus time

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实验结果还表明，样品1在各个时间段的氧化速率都大于样品2。这是因为经过硫化铵钝化处理的样品侧壁的高Al组分层出现了一层薄的Ga和As的硫化物，所以水汽扩散进入高Al组分层的量少且扩散速度慢，这种薄的Ga和As的硫化物有效解决了氧化速率过大的问题，改善了氧化反应的可控性。缓慢且均匀的氧化速率有助于应力释放，提高了器件结构的稳定性。

3.4　器件性能测试

将上述制备的孔径为5 μm的氧化孔结构作为光电限制层，应用于940 nm垂直腔面发射激光器。首先，在室温（25 ℃）下分别对经过硫化铵钝化处理的和未经过钝化处理的VCSEL进行光电输出特性测试。图6所示为两种不同工艺制备出的VCSEL的功率-电流-电压（P-I-V）曲线，每种VCSEL各三组（试样I、II、III和试样IV、V、VI）。测试结果表明，钝化后VCSEL之间的性能一致性更好，而未钝化的VCSEL的性能不稳定，各器件之间的性能存在差异性。两种VCSEL的阈值电流（I_th）都接近0.80 mA，但钝化后的VCSEL的阈值电流都有所降低，为0.72 mA。经过硫化铵钝化处理的VCSEL的饱和输出功率基本稳定在6.16 mW，而未钝化的VCSEL的饱和输出功率在5.18~6.14 mW范围内变化。对这两种VCSEL的P-I-V曲线的线性部分进行拟合，计算相应的斜率效率，发现：未经过硫化铵钝化处理的VCSEL的斜率效率在0.40~0.42 W/A范围内波动，经过硫化铵钝化处理的VCSEL的斜率效率提升了5%，并稳定在0.44 W/A。这是由于硫化铵钝化预处理后的VCSEL的层结构更加稳定，光子所经历的增益长度受氧化区域层结构的体积膨胀的影响较小，器件的吸收损耗降低，故VCSEL的阈值电流和斜率效率得到改善。

图 6. 室温（25 ℃）下氧化孔径为5 μm的940 nm VCSEL的P‐I‐V测试曲线

Fig. 6. P-I-V test curves of 940 nm VCSEL with oxide aperture size of 5 μm at room temperature (25 ℃)

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室温下对这两种不同工艺制备的VCSEL进行了光谱测试，测用设备为光谱仪，其分辨率可达到0.02 nm。如图7（a）所示，可以看出，在1 mA驱动电流下，经过硫化铵钝化处理的VCSEL的主峰输出波长为945.4 nm，其边模抑制比可达36 dB，这表明VCSEL处于单模激射状态。而未经过硫化铵钝化处理的VCSEL的主峰输出波长为946.2 nm，边模抑制比为22 dB，出现两个激射模式，波长红移量相对更大。由图7（c）可以看到，随着电流的增大，当电流达到8倍阈值（I_th）时，钝化后的VCSEL激射了两个模式，第三个模式逐渐开始出现，但依然能保持较少的模式输出，而未钝化的VCSEL出现了四个及以上模式数量［图7（b）］。传统工艺制备的VCSEL台面的不光滑侧壁会导致氧化孔形状不规则，进而使得氧化孔在各个方向上的折射率大小不一致，导致更多模式激射，边模抑制比降低。而硫化铵钝化处理可以改善侧壁完整性，制备出的氧化孔形状规则，更为规则的氧化孔结构使得半导体激光器具有很好的选模特性^［25］。增加硫化铵钝化处理后，生成的硫化物钝化层也能在一定程度上减缓水汽对p-DBR的氧化，降低DBR层结构的氧化应力对有源区带隙的影响，提高VCSEL的光谱特性。

图 7. 室温（25 ℃）下VCSEL的光谱测试图。（a）当驱动电流为1 mA时，两种工艺条件下VCSEL的光谱对比图；（b）当电流达到8倍阈值时，未钝化的VCSEL的光谱图；（c）当电流达到8倍阈值时，钝化后的VCSEL的光谱图

Fig. 7. Measured spectra of VCSEL at room temperature (25 ℃). (a) Comparison of spectra of VCSEL under two process conditions when driving current is 1 mA; (b) spectrum of VCSEL before passivation whencurrent is 8I_th; (c) spectrum of VCSEL after passivation whencurrent is 8I_th

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4　结论

通过理论及实验研究了干法刻蚀与硫化铵钝化相结合的氧化前预处理工艺方案对VCSEL侧壁完整性以及氧化孔制备的影响。实验结果表明：硫化铵钝化技术可以有效地去除台面侧壁的氧化物等非目标产物，减少氧化工艺过程中的器件分层和断裂现象，使得侧壁完整性更好，样品品质有所提高；侧壁的高铝组分AlGaAs层的氧化速度更加均匀稳定，氧化孔形状规则。将该工艺方案用于制备氧化孔直径为5 μm的氧化限制型垂直腔面发射激光器，对比实验结果表明，利用该工艺方案制备的器件的最大斜率效率和阈值电流特性均有所改善，器件性能一致性更好。在1 mA的驱动电流下，激光器的边模抑制比可达36 dB，处于单模激射状态。因此，该基于干法刻蚀和硫化铵钝化的氧化优化工艺方案有助于提高器件结构的稳定性，改善氧化限制型垂直腔面发射激光器的器件性能，并为使用干法刻蚀技术和湿法氧化技术制备形状规则、跟随性良好的GaAs基VCSEL氧化孔结构提供了参考。