超滤膜技术是近年来迅速发展的一种单元过滤工艺, 在废水处理、制药及食品等领域得到了广泛的研究和应用^[1⇓⇓-4]。与有机高分子超滤膜相比, 无机陶瓷超滤膜机械强度高、结构稳定性好且更易清洗, 更适合复杂苛刻的工业环境^[5]。常见的陶瓷超滤膜材料包括Al₂O₃^[6]、ZrO₂^[7]和TiO₂^[8]等, 其中TiO₂超滤膜以其化学稳定性好、亲水性强以及独特的光催化特性而受到特别关注^[9-10]。

TiO₂超滤膜主要采用溶胶-凝胶法制备, 而抑制溶胶内渗一直是制备高性能TiO₂膜的难点^[11⇓-13]。Tsuru等^[14]在大孔载体上通过“四次涂膜、一次烧结”的制备工艺降低了溶胶的内渗程度, 提高了TiO₂膜的分离性能。Xu等^[15]将MXene二维纳米片掺入TiO₂溶胶中, 通过纳米片的底层涂覆作用抑制了溶胶在大孔载体中的内渗, 制备出无缺陷的TiO₂超滤膜。由于制备条件的影响因素(如载体的结构、酸钛比及煅烧温度等)复杂多变^[16-17], 因此小孔径(2~ 10 nm)TiO₂超滤膜的制备难度一直很大^[18⇓-20]。此外, TiO₂超滤膜的研究多以管式膜为主^[21], 成本高昂且通量较低, 膜的应用推广也受到很大限制。近年来, 高装填密度的中空纤维陶瓷膜以其独特的非对称结构和低传输阻力特点而受到广泛关注^[22]。

基于课题组前期开发的四通道α-Al₂O₃中空纤维载体^[23-24], 本研究采用超声辅助的溶胶-凝胶法制备了高性能的TiO₂超滤膜。通过超声处理调控溶胶的粒径大小来解决溶胶的载体内渗问题, 减少了膜的涂覆次数, 缩短了膜的制备周期。并系统考察硝酸与钛酸四丁酯的摩尔比值、超声时间和煅烧温度对TiO₂聚合溶胶及膜性能的影响。通过优化制备条件, 最终获得平均孔径约2.5 nm的中空纤维负载型TiO₂超滤膜。

1 实验方法

1.1 实验原料

钛酸四丁酯(98%, 国药试剂)、无水乙醇(99.8%, 国药试剂)、浓硝酸(68%, 国药试剂)、羟丙基纤维素(HPC, 分子量=100000 Da, Sigma)、蒸馏水。四通道α-Al₂O₃中空纤维载体为本实验室自制, 长度70 mm, 外径4 mm, 平均孔径140 nm, 孔隙率35%。

1.2 分析测试仪器

冷场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, S4800, Hitachi, 日本); X射线衍射仪(XRD, MiniFlex600, Rigaku, 日本); 微纳扫描分析仪(VK-X1000, Keyence, 日本); 凝胶渗透色谱(GPC, 1515, Waters, 美国)。

1.3 TiO₂膜材料的制备

室温下均匀混合钛酸四丁酯、浓硝酸与无水乙醇, 然后缓慢滴入去离子水中, 搅拌1 h后得到TiO₂溶胶, 溶胶的摩尔组成为Ti(OC₄H₉)₄ : HNO₃ : C₂H₅OH : H₂O = 1 : x : 3.7 : 5, 其中x值的范围在0.25~1。制备的TiO₂溶胶(x=0.25)用质量分数0.25%的HPC水溶液稀释5倍后作为制膜液。制膜液放入超声波细胞粉碎机进行超声处理, 以工作1 s间隔5 s为一个循环超声操作, 超声时间为0~60 s。采用浸渍提拉法在中空纤维载体外表面涂覆TiO₂膜层, 并在60 ℃、相对湿度RH=35%的恒温恒湿箱干燥陈化24 h, 再分别在350、400、450及500 ℃煅烧2 h, 煅烧2次后得到超声辅助溶胶-凝胶法制备的TiO₂膜(UM_x-t-T), 其中x为酸钛比、t为超声时间(s)、T为煅烧温度(℃)。作为对比, 采用常规溶胶-凝胶法制备不同酸钛比的TiO₂膜(CM_x-t-T), 即采用未经过超声处理的TiO₂溶胶在中空纤维载体外表面重复涂膜陈化煅烧3次制备的TiO₂膜。

1.4 分离性能测试

采用实验室自制的错流过滤装置测试TiO₂膜的纯水通量、葡聚糖截留和油水分离性能, 渗透通量的计算公式为：

式中, $Q$为渗透通量(L·m^–2·h^–1·bar^–1), $V$为液体通过膜层的体积(L), $A$为膜过滤面积(m²), $t$为过滤时间(h), $\Delta P$为膜层过滤压差(bar)。

以葡聚糖为基准物, 采用相对分子量10000、40000、70000及500000 Da的葡聚糖复配溶液进行截留实验。取过滤时间后1 h的原料及渗透液体, 采用凝胶渗透色谱测定样品的分子量分布曲线, 根据公式：

式中, R为葡聚糖截留率, ${{C}_{P}}$为渗透液浓度(g·L^–1), ${{C}_{f}}$为原液浓度(g·L^–1)。

由上可以得到对应分子量的截留率。通过葡聚糖的截留分子量, 再根据斯托克斯方程可以计算孔径大小, 其计算公式^[25]为：

式中, $r$为孔半径(nm), ${{M}_{w}}$为葡聚糖截留率大于90%时对应的分子量大小(Da)。

2 结果与讨论

2.1 酸钛比的影响

2.1.1 酸钛比对TiO₂溶胶粒径的影响

酸含量对TiO₂溶胶的粒径尺寸有着直接影响^[26-27]。从图1可以看出, 对于未经超声处理的TiO₂溶胶, 溶胶粒径随着酸钛比的增加而下降。当酸钛比x为0.25时, 平均粒径为3252 nm, 溶胶粒径分布的范围很宽, 在10 nm~10 μm之间存在三个粒径分布峰, 特别是在1~10 μm范围内存在许多大粒径溶胶, 这是因为在溶胶解胶过程中较低含量的硝酸很难使三维网格状结构的TiO₂凝胶完全解胶, 从而形成粒径分布广、尺寸不均匀的TiO₂凝胶颗粒。当酸钛比x依次增大至0.5~1.0时, 溶胶基本完全解胶, 粒径分布逐渐变窄, 平均粒径逐渐减小, 分别为24.54、22.20、11.71 nm。

图 1. 不同酸钛比下TiO₂溶胶粒径分布图

Fig. 1. Particle size distribution of TiO₂ sols prepared with different acid/titanium ratios (x)

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2.1.2 酸钛比对TiO₂膜形貌的影响

图2为采用未经超声处理的不同酸钛比的TiO₂溶胶制备的TiO₂膜表面和断面SEM照片。从图2(a1)可以看出, 当酸钛比为0.25时, 载体表面有连续的膜层, 但存在大量的裂纹, 这是因为溶胶制膜液内存在大量未完全解胶的大粒径凝胶颗粒, 颗粒沉积后致使载体表面凹凸不平, 煅烧后膜层容易发生开裂。图2(a2)显示TiO₂膜层与中空纤维载体层界限清晰, 膜层厚度为1 μm, 说明较大粒径的凝胶颗粒具有支撑的作用, 可保证小粒径溶胶不会向内渗透到大孔载体的内部。当酸钛比为0.5时, 膜层表面裂纹明显减少、基本无缺陷(图2(b1)), 但其溶胶平均粒径较小, 存在溶胶内渗的现象, 膜层厚度为5 μm (图2(b2))。当酸钛比增大到0.75时, TiO₂膜层表面较为致密(图2(c1)), 但溶胶内渗现象更加严重(图2(c2))。

图 2. 不同酸钛比制备的TiO₂膜表面和断面SEM照片

Fig. 2. Surface and cross-section SEM images of TiO₂ membranes prepared with different acid/titanium ratios

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2.2 超声时间的影响

2.2.1 超声时间对TiO₂溶胶粒径的影响

由图2可知, 溶胶尺寸需要与载体孔径相匹配, 否则会造成严重的内渗现象^[28-29]。为了得到与大孔载体相匹配的溶胶, 对酸钛比为0.25的TiO₂溶胶(S_0.25)进行超声处理来减小其粒径。从图3可以看出, 随着超声时间延长, TiO₂溶胶的平均粒径逐渐减小, 表明低酸钛比的TiO₂溶胶中存在大量高枝化的凝胶团, 超声处理使其逐渐分解为小粒径的低枝化凝胶团。当超声时间为30 s时, 其平均粒径为1817 nm; 当超声时间达到60 s时, 其平均粒径减小到1037 nm, 此时粒径大于5 μm的TiO₂凝胶已经全部解胶为小粒径凝胶。

图 3. TiO₂溶胶(S_0.25)经不同时间超声后的粒径分布图

Fig. 3. Particle size distribution of TiO₂ sols (S_0.25) after ultrasound treatment for different periods

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2.2.2 超声时间对TiO₂膜形貌的影响

采用不同时间超声的TiO₂溶胶(S_0.25)制备TiO₂膜, 膜的煅烧温度为350 ℃。图4为不同超声时间制备的TiO₂膜表面和断面SEM照片。当超声时间为15 s时, 膜表面基本连续但是存在较多裂纹针孔, 这是由溶胶内的较大颗粒凝胶在高温煅烧时破裂导致的。当超声时间为30 s时, 膜层表面平整无明显缺陷, 膜层与载体结合紧密, 无明显内渗现象, 厚度约为1 μm, 相比于常规方法制备的致密TiO₂膜(酸钛比>0.5), 厚度明显减小。当超声时间延长至45 s时, 溶胶粒径逐渐减小, 溶胶开始发生轻微的内渗现象。

图 4. 不同超声时间制备的TiO₂膜表面及断面SEM照片

Fig. 4. Surface and cross-section SEM images of TiO₂ membranes prepared by sonication for different periods

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当溶胶粒径过大时, 载体与制膜液结合较差, 会发生大面积脱落现象; 而当溶胶粒径过小时, 制膜液会从大孔缝隙中内渗到载体内部, 无法形成致密膜层。从图4可以看出, 超声30 s得到的UM_0.25- 30-350膜无明显内渗和膜层脱落的现象, 膜层与载体结合得最好, 膜表面也最致密。基于上述现象, 推测两种溶胶凝胶法制备TiO₂膜的成膜机理如图5所示: TiO₂前驱体发生水解及缩合反应后, 在酸钛比为0.25的条件下溶胶无法完全解胶, 得到高度枝化的簇枝网格状结构的凝胶。经过超声30 s处理后TiO₂溶胶中凝胶颗粒尺寸逐渐减小, 在涂膜过程中会堵塞中空纤维载体表面的大孔孔道, 形成稳定的支撑结构, 有效地减弱了TiO₂小颗粒的内渗程度, 并在煅烧过程中不会超过膜层破裂的应力极限, 从而形成膜层较薄且完整无缺陷的TiO₂超滤膜。

图 5. 采用常规和超声辅助溶胶-凝胶法制备的TiO₂膜成膜机理图

Fig. 5. Schematic diagram of proposed formation mechanism of TiO₂ membranes prepared by conventional and ultrasound-assisted Sol-Gel methods

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2.3 煅烧温度的影响

2.3.1 煅烧温度对TiO₂晶型的影响

图6为不同煅烧温度制备的TiO₂粉体XRD图谱。煅烧温度为350 ℃时, TiO₂晶型为锐钛矿型。随着煅烧温度升高, 锐钛矿型TiO₂的衍射峰强度逐渐增强, 粉体的结晶度也逐渐增大。当煅烧温度高于400 ℃时, 出现了金红石相TiO₂特征峰, 且随着煅烧温度升高, 金红石相特征峰的强度逐渐增强, 表明煅烧温度升高会促进部分TiO₂由锐钛矿型向金红石相转变, 且金红石相的含量随着煅烧温度升高而逐渐增加。

图 6. 不同煅烧温度制备的TiO₂粉体XRD图谱

Fig. 6. XRD patterns of TiO₂ powders calcined at different temperatures

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2.3.2 煅烧温度对TiO₂膜形貌的影响

图7为不同温度煅烧得到的TiO₂膜表面SEM照片及3D形貌。如图所示, 随着煅烧温度升高, 膜表面的粗糙度逐渐增大。当煅烧温度为350 ℃时, TiO₂膜表面无缺陷, 粗糙度最小。而当煅烧温度升高至500 ℃时, 膜层出现裂纹针孔等缺陷, 由XRD图谱(图6)可知, 随着煅烧温度升高, 部分TiO₂由锐钛矿相向金红石相转变, 这种相变会引起体积膨胀(约8%), 晶相的体积变化使TiO₂膜层表面应力分布不均, 进而导致膜层开裂^[30]。为了避免晶型转变引起膜层破裂, TiO₂膜的煅烧温度设定为350 ℃。

图 7. 不同温度煅烧得到的TiO₂膜表面SEM照片及其3D形貌

Fig. 7. Surface SEM and 3D morphologies of TiO₂ membranes calcined at different temperatures

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2.4 TiO₂膜的孔径测试

2.4.1 酸钛比对膜孔径的影响

图8考察了酸钛比对TiO₂膜截留性能的影响。从图中可以看出, 中空纤维载体的葡聚糖截留率仅为2%, 当酸钛比从0.25提高至0.5时, TiO₂膜的葡聚糖截留率由78%提高至91%, 这主要是由于酸钛比升高改善了膜层的致密性(图2)。其中CM_0.5-0-350膜的截留分子量为9078 Da, 根据截留葡聚糖分子量与孔径大小之间的关系式, 计算出对应的孔径为4.4 nm。当酸钛比继续增大至0.75时, 膜的截留性能反而降低, 这可能是因为小粒径溶胶更易内渗, 导致TiO₂膜完整度下降。

图 8. 不同酸钛比制备的TiO₂膜对葡聚糖截留性能

Fig. 8. Dextran rejection of TiO₂ membranes prepared with different acid/titanium ratios

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2.4.2 超声时间对膜孔径的影响

图9为不同超声时间制备的TiO₂超滤膜截留结果, 可以看出超声处理后的TiO₂膜性能稳定, 截留率均在90%以上。随着超声时间的增加, TiO₂膜的葡聚糖截留性能先增大后减小, 这与TiO₂膜层表面完整度有关(图4), 且两次涂膜的UM_0.25-30-350膜性能最优, 其截留分子量为2586 Da, 对应的孔径为2.45 nm, 说明超声辅助溶胶-凝胶法更易在大孔中空纤维载体上形成连续TiO₂超滤膜层。

图 9. 不同超声时间制备的TiO₂膜对葡聚糖截留性能

Fig. 9. Dextran rejection of TiO₂ membranes prepared by sonication for different periods

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2.4.3 煅烧温度对膜孔径的影响

图10为不同煅烧温度制备的TiO₂膜对葡聚糖的截留性能。如图所示, 经过350 ℃或400 ℃煅烧成的TiO₂膜对葡聚糖的截留分子量为2806 Da与5544 Da, 对应的孔径分别为2.55和3.48 nm。而经过450 ℃或500 ℃煅烧成的TiO₂膜对葡聚糖的截留率均未超过90%, 这是因为在此温度下煅烧, TiO₂膜内金红石相含量明显增大, 晶型转变导致膜内缺陷显著增加, 膜层完整度下降。

图 10. 不同煅烧温度制备的TiO₂膜对葡聚糖截留性能

Fig. 10. Dextran rejection of TiO₂ membranes calcined at different temperatures

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2.5 不同TiO₂膜的超滤性能比较

表1比较了不同溶胶-凝胶法制备的TiO₂超滤膜性能测试结果。与文献中制备的管式TiO₂膜相比, 采用低传输阻力的中空纤维载体制备的TiO₂膜渗透通量高。采用超声辅助溶胶-凝胶法制备TiO₂膜可以减少涂覆和煅烧次数, 缩短膜的制备周期, 同时膜层厚度也显著减小, 仅为1 μm。膜的截留性能数据也表明该方法制备的TiO₂超滤膜不仅具有最小的有效孔径, 而且保持着最高的渗透通量。

3 结论

采用超声辅助溶胶-凝胶法制备了氧化铝中空纤维负载型TiO₂超滤膜, 系统考察了酸钛比、超声时间和煅烧温度对溶胶、膜结构形貌以及分离性能的影响。结果表明, 当酸钛比为0.25时, 溶胶内渗程度最小, TiO₂膜层厚度约为1 μm; 当超声时间为30 s时, TiO₂膜分离性能最优, 其纯水通量高达145 L·m^-2·h^-1·bar^-1, 葡聚糖的截留分子量为2586 Da, 对应的孔径大小为2.5 nm; 当煅烧温度为350 ℃时, TiO₂材料相分组成中锐钛矿相比例最高, 膜表面最光滑, 表面粗糙度为286 nm。与常规溶胶-凝胶法制备的膜相比, 采用超声辅助法制备的TiO₂膜渗透通量更高, 孔径更小, 制备周期也更短, 表明该方法制备的超滤膜具有更好的应用前景。