1 合肥工业大学化学与化工学院, 安徽 合肥 230009
2 安徽大学化学化工学院, 安徽 合肥 230601
随着绿色化学的要求, 更多科研工作者们致力于绿色环保的低共熔溶剂（DES）研究上。 氯化胆碱类DES具有无毒无污染且容易制备的特性, 已被应用于许多不同的领域。 以氯化胆碱（Choline chloride, ChCl）和丙三醇（Glycerine, Gly）形成的DES为研究对象。 对比ChCl, Gly和ChCl/Gly的红外光谱图, 发现NC4和O—H发生了红移以及特征峰的合并和消失, 这些都表明ChCl/Gly通过N—H+Ch…Cl-和Cl-…H—OGly的方式形成DES。 为了探究不同温度下DES变化情况, 以温度为外扰测试25~135 ℃下ChCl/Gly的红外光谱数据, 对比这些数据发现不同温度下NC4和O—H光谱峰的强度、 宽度和位置都发生了一定程度的改变, 但是这些特征峰都是宽峰具有重叠现象, 很难通过一维光谱分析, 采用二维红外光谱（2D-IR）可以对复杂溶液体系进行更好的图谱分析, 探究其形成机理和分子间结构。 对ChCl/Gly中NC4和O—H特征峰随温度变化的数据进行2D-IR分析, 获得动态变化顺序, 推测溶液中不同的分子团簇。 研究发现25~65 ℃时O—H在3 539、 3 400、 3 380和3 177 cm-1有四个自动峰, NC4也出现不同的自动峰, 这些峰可归属于ChCl/Gly、 ChCl/(Gly)2、 ChCl/(Gly)3； 在65~105 ℃时O—H在3 539、 3 400和3 380 cm-1有三个自动峰, NC4有相应的变化, 这些峰可归属于ChCl/Gly和ChCl/(Gly)2； 在105~135 ℃时O—H只在3 380 cm-1有一个强自动峰, NC4也只出现一个自动峰, 可归属于ChCl/Gly。 通过2D-IR分析得出随温度上升溶液中分子团簇解离成更稳定的结构, 为了验证这一结论和探究不同团簇分子间Cl-作为桥梁形成N—H+Ch…Cl-和Cl-…H—OGly具体连接方式。 采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G++(2d, p)理论水平上进行构型几何优化, 计算出相关的热力学数据, 证实了ChCl/Gly中不同分子团簇存在的可能性。 研究表明2D-IR和密度泛函理论计算相结合, 能够很好地用于分析DES中不同分子团簇随温度变化的规律, 较好地解决了一维红外光谱在温度外扰下难以分析重叠峰和宽峰的问题。
低共熔溶剂 二维红外光谱 氢键 密度泛函理论 Deep eutectic solvent Two-dimensional infrared spectroscopy Hydrogen bond Density functional theory 光谱学与光谱分析
2023, 43(10): 3047
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3 安徽大学化学化工学院, 安徽 合肥 230601
脂肪酸由于成本低、 相变潜热大、 热稳定性好的特点, 在有机固-液相变材料中应用较多。 对脂肪酸进行热分析一般采用热重法(TG)或差示扫描量热法(DSC)得到材料宏观上的热力学性质, 但难以对其微观结构变化进行深入探讨。 二维红外光谱(2D-IR)在温度扰动的作用下, 样品的光谱信号将随之发生动态变化。 通过数学处理能够发现样品在相变过程中微观结构的变化。 以肉豆蔻酸为例, 采用傅里叶红外光谱仪, 在4 000~400 cm-1和30~100 ℃温度范围内对肉豆蔻酸进行一系列红外光谱实验。 采用二维移动窗口(MW2D)红外光谱技术, 对肉豆蔻酸中的C=O和O—H键进行分析, 发现MW2D测出的肉豆蔻酸熔点与传统的DSC测出的基本一致, 且两种化学键显示的热数据具有良好的一致性和稳定性。 对光谱数据进行2D-IR分析, 结果表明, 由于分辨率的提高, 一维光谱中单一的重叠吸收峰对应着二维光谱中的多个吸收峰, 根据2D-IR的理论知识, 推测可能存在二聚体肉豆蔻酸构型向单聚体肉豆蔻酸构型转变的情况。 从峰强度和温度的变化关系中发现, 升温时C=O键和O—H键存在三个变化过程, 达到相变温度之前, C=O吸收峰强度基本不变, O—H吸收峰强度逐渐下降, 说明O—H键偶极矩的变化比C=O键更易受温度影响; 相变过程中, 两者吸收峰强度都显著减弱且O—H吸收峰强度下降幅度更大; 达到相变温度之后, 可能因O—H形成的分子间氢键, 受热导致由强变弱, O—H上的电子云移向C=O, 导致C=O吸收峰强度增大、 O—H吸收峰强度减小。 同时, 结合密度泛函理论, 对二维红外光谱的推论进行理论验证, 可知存在二聚体肉豆蔻酸向单聚体肉豆蔻酸的转化过程。
肉豆蔻酸 二维红外光谱 密度泛函理论 Myristic acid Two-dimensional infrared spectrum Density functional theory 光谱学与光谱分析
2022, 42(9): 2763
