随着绿色化学的要求, 更多科研工作者们致力于绿色环保的低共熔溶剂（DES）研究上。 氯化胆碱类DES具有无毒无污染且容易制备的特性, 已被应用于许多不同的领域。 以氯化胆碱（Choline chloride, ChCl）和丙三醇（Glycerine, Gly）形成的DES为研究对象。 对比ChCl, Gly和ChCl/Gly的红外光谱图, 发现NC4和O—H发生了红移以及特征峰的合并和消失, 这些都表明ChCl/Gly通过N—H+Ch…Cl-和Cl-…H—OGly的方式形成DES。 为了探究不同温度下DES变化情况, 以温度为外扰测试25~135 ℃下ChCl/Gly的红外光谱数据, 对比这些数据发现不同温度下NC4和O—H光谱峰的强度、 宽度和位置都发生了一定程度的改变, 但是这些特征峰都是宽峰具有重叠现象, 很难通过一维光谱分析, 采用二维红外光谱（2D-IR）可以对复杂溶液体系进行更好的图谱分析, 探究其形成机理和分子间结构。 对ChCl/Gly中NC4和O—H特征峰随温度变化的数据进行2D-IR分析, 获得动态变化顺序, 推测溶液中不同的分子团簇。 研究发现25~65 ℃时O—H在3 539、 3 400、 3 380和3 177 cm-1有四个自动峰, NC4也出现不同的自动峰, 这些峰可归属于ChCl/Gly、 ChCl/(Gly)2、 ChCl/(Gly)3； 在65~105 ℃时O—H在3 539、 3 400和3 380 cm-1有三个自动峰, NC4有相应的变化, 这些峰可归属于ChCl/Gly和ChCl/(Gly)2； 在105~135 ℃时O—H只在3 380 cm-1有一个强自动峰, NC4也只出现一个自动峰, 可归属于ChCl/Gly。 通过2D-IR分析得出随温度上升溶液中分子团簇解离成更稳定的结构, 为了验证这一结论和探究不同团簇分子间Cl-作为桥梁形成N—H+Ch…Cl-和Cl-…H—OGly具体连接方式。 采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G++(2d, p)理论水平上进行构型几何优化, 计算出相关的热力学数据, 证实了ChCl/Gly中不同分子团簇存在的可能性。 研究表明2D-IR和密度泛函理论计算相结合, 能够很好地用于分析DES中不同分子团簇随温度变化的规律, 较好地解决了一维红外光谱在温度外扰下难以分析重叠峰和宽峰的问题。

对溶液的研究, 尤其是金属离子在双溶剂溶液中的研究是化学化工和环境科学等领域的重要环节。 传统的溶液分析方法主要是利用一维红外光谱或拉曼光谱等进行分析, 但其分辨率低, 误差较大, 谱峰重叠严重, 难以对复杂的体系进行研究。 采用二维红外光谱和密度泛函理论相结合的方法, 以实现对溶液内团簇的准确分析。 利用傅里叶变换红外光谱仪, 温度为外扰条件, 在4 000～400 cm-1范围内分别对双溶剂DMSO-H2O和Li+/(DMSO-H2O)溶液体系进行红外光谱实验。 对所得数据进行归一化等处理, 获得SO双键的一维红外光谱图, 发现水的加入使DMSO的SO红外光谱发生了红移, 且随着温度的升高SO红外振动强度逐渐增加, Li+加入使得SO双键强度整体下降, 其谱峰重叠严重, 难以分析。 利用二维红外光谱对溶液中团簇内分子SO双键的类型、 动态变化、 变化顺序以及锂离子对其的影响进行分析, 获得其变化规律, 解决了一维红外光谱存在的问题。 结合密度泛函理论计算对团簇结构进行优化和分析, 证明二维红外光谱分析结果的正确性和可行性, 实现理论计算与实验的相互印证, 拓宽二维红外光谱与密度泛函理论的研究领域。 实验以温度为扰动, 针对DMSO-H2O和Li+/(DMSO-H2O)溶液中团簇内分子SO双键的变化, 运用二维红外光谱探讨溶液中微团簇变化规律。 研究发现, 温度扰动时, 溶液的二维同步红外光谱中, 在1 010, 1 045, 990和1 020 cm-1附近有四个自动峰, 说明溶液中团簇内存在甲基的振动, DMSO·H2O、 单体以及二聚体DMSO分子团簇的振动; 二维异步红外光谱中, 发现1 010 cm-1的DMSO·H2O较先变化, 说明该团簇对温度扰动更加敏锐。 结果表明, 结合密度泛函理论计算和二维红外光谱分析能较好地了解溶液中团簇的存在形式及温度扰动对它们的影响与变化规律, 实现了一维光谱中由于峰的重叠或变化不明显等对化学信号的提取。

采用质谱、 拉曼光谱及理论计算对［M(H2O)n］+(M=Li, K)水合团簇进行了研究。 质谱分析［M(H2O)n］+(M=Li, K)水合团簇的离子峰, 推测其水溶液中最大水化数为12和13。 采用拉曼光谱对浓度梯度相同的LiCl和KCl水溶液进行了讨论与比较, Li+和K+的水化作用导致~3 208 cm-1水结构拉曼峰发生了明显的变化, 其中LiCl和KCl溶液的浓度分别在0~2.0和0~2.5 mol·L-1范围内, 水化作用呈线性增强, 浓度大于2.0和2.5 mol·L-1时, 偏离线性关系, 出现缔合。 理论计算［M(H2O)n］+水合团簇结构和理论拉曼光谱表明, Li+, K+分别在n>4和n>6开始第二水化层, O—H伸缩振动频率发生了蓝移, 氢键结构遭到了破坏, 与实验结果一致。

对LaCl3溶液拉曼和荧光光谱及其变化进行了理论计算和实验研究, 得到了较为全面的光谱信息。 基于密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-31G(d, p)+Def2-SV(p)基组水平上计算了氯化镧溶液中的微团簇结构, 结果表明微团簇分子趋向于形成9配位结构, 验证了计算方法的可行性。 理论拉曼光谱与实验光谱相比基本一致, 随着LaCl3的加入溶液拉曼光谱在300~600 cm-1范围内峰的强度稍微增大, 原因可能为La—O振动与水中O—H的面内、 面外摇摆峰叠加形成的; 在3 000~4 000 cm-1范围内, 氯化镧溶液与水相比峰形变窄, 可能是由于在溶液中原有的水团簇结构破坏后形成的镧水合物中O—H的伸缩振动导致。 荧光发射光谱在350 nm处出现明显的新峰, 且与浓度呈良好的线性关系, 从络合物角度实现了对氯化镧溶液的定量分析; 同样的基组水平上计算了团簇的荧光发射中心, 在误差允许范围内, 理论计算与实验值基本吻合, 实现了对实验光谱中新峰的指认与归属。

通过荧光光谱实验和理论计算对金属离子在乙醇溶液中的微团簇结构进行了研究。 荧光光谱实验发现在275～330 nm范围存在较强的乙醇分子荧光峰, 当加入盐离子（Zn2+）后该处荧光强度逐渐变弱, 说明盐的加入对乙醇体系的荧光效率产生了影响, 破坏了原有乙醇分子之间的作用, 使得其刚性结构发生改变, 荧光效率降低, 同时Zn2+与乙醇分子通过溶剂化作用形成了新的微团簇, 在350～380 nm之间出现了新峰。 通过对团簇结构［Zn-（H2O)n］2+（n=1～3）进行优化比较, 得到了相对精确及运算成本较低的密度泛函理论B3LYP方法, 并应用于Zn2+在乙醇溶液中团簇结构计算。 结果表明体系的第一溶剂化层存在着n=1～6的微团簇分子, 且最多为6。 比较理论计算荧光光谱与实验荧光光谱, 进一步说明了Zn2+与乙醇形成了新的微团簇及计算方法的可行性。