1 陕西省考古研究院(陕西考古博物馆)/考古发掘现场文物保护国家文物局重点科研基地/ 陕西省考古现场文物保护重点实验室, 陕西 西安 710054
2 西北大学文化遗产学院, 陕西 西安 710127
利用超景深显微镜(OM)、 激光拉曼光谱仪(Raman)、 X射线荧光光谱仪(XRF)、 扫描电子显微镜能谱(SEM-EDS)、 色度仪等多种手段, 对陕西战国秦墓出土的两种质地、 颜色不同的六博棋子进行了综合分析检测。 鉴定出蓝色样品为铅钡玻璃, 紫色样品为中国紫制品, 发现了中国紫在战国时期的新用途。 并对比陕西出土的铅钡玻璃制品与两湖、 四川地区出土的同时代的铅钡玻璃制品在成分组成上的差异, 推测战国时期铅钡玻璃的制作工艺已成熟, 可根据器物形制的需求进行不同的成分配比。 同时, 还发现当时的玻璃制作已有旧料重熔制作新器的现象。 在确定中国紫成分的基础上, 利用色度计进行色度测试, 根据光谱数据, 首次为人造硅酸铜钡颜料确定了特征光谱峰, 使快速、 无损的对人造硅酸铜钡颜料的鉴定识别成为可能。
战国 六博棋子 铅钡玻璃 中国紫 Warring State period Liubo chess pieces Lead barium glass Chinese Purple 光谱学与光谱分析
2022, 42(10): 3187
西北大学文化遗产学院, 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 陕西 西安 710127
颜料是彩绘文物的重要物质组成和艺术表现形式, 文物颜料的保护一直是文化遗产保护领域的热点和难点。 文物具有不可再生的特性, 文物颜料的原位、 无损、 微样本的准确分析是该类文物保护的重要工作。 随着各种微束技术的进步, 微区光谱分析技术以精准微区定位、 快速光谱扫描的工作方式, 在文物保护研究中具有独特的优势, 因而其应用得到了快速发展。 从颜料成分分析、 颜料降解褪色分析、 保护效果评价等方面探讨了微区X射线荧光光谱分析(μ-XRF)、 微区激光诱导击穿光谱分析(μ-LIBS)、 微区拉曼光谱分析(μ-Raman)、 微区红外光谱分析(μ-FTIR)、 微区X射线吸收近边结构光谱分析(μ-XANES)、 微区时间分辨光致发光光谱分析(μ-TRPL)、 微区褪色测试(μ-FT)等技术在彩绘文物颜料保护中的应用、 特点及技术难点, 并从消除测量干扰、 改进测量装置、 研发联合装置等方面展望了微区光谱技术的发展趋势。 其中, μ-XRF, μ-LIBS, μ-Raman和μ-FTIR是目前颜料成分分析常用的微区光谱分析技术, 而且μ-Raman和μ-FTIR在保护效果评价中应用广泛, μ-FTIR和μ-XRF还可用于颜料降解分析。 常用微区光谱技术联用并结合PCA分析和相关分析技术不仅可以鉴别文物颜料, 还能为文物产地、 文物断代及其真伪鉴别提供科学依据。 特别是μ-XANES, μ-TRPL和μ-FT等方法属于国际领先的文物颜料分析技术, 对文物颜料降解产物鉴别和分布可视化分析、 颜料的起源和历史、 颜料粒子迁移相关的降解现象、 颜料的耐光性等研究起着关键作用。 然而, 目前这些方法在国内文物保护领域应用很少。 因此, 该研究对于推动我国文物分析及文物保护的发展具有重要意义, 为文物颜料的鉴定、 保护和修复提供科学指导。
文物 颜料 保护 微区分析 光谱分析 Cultural relics Pigment Protection Micro-area analysis Spectral analysis 光谱学与光谱分析
2021, 41(8): 2357
1 西北大学文化遗产学院, 陕西 西安 710069
2 西北大学化学与材料科学学院, 陕西 西安 710127
3 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 陕西 西安 710069
4 秦始皇帝陵博物院, 陕西 西安 710600
5 陶质彩绘文物保护国家文物局重点科研基地, 陕西 西安 710600
为了判别嘉峪关戏台文物建筑彩画的胶料种类, 采用皮胶、 鱼鳔胶、 蛋清、 蛋黄、 牛奶为参考样品, 使用傅里叶红外光谱仪采集了参考样品及三件文物样品胶料的红外吸收光谱, 利用主成分分析结合线性判别分析(PCA-LDA)构建胶料种类判别的数学模型, 并应用于文物样品。 发现参考样品红外光谱在1 800～1 000 cm-1区间包含了丰富的分子结构特征信息。 该区间中蛋白类胶料的共同特征为1 650 cm-1附近的仲酰胺CO键伸缩振动峰, 1 542 cm-1附近的酰胺C—N键伸缩振动和N—H键弯曲振动峰, 1 240 cm-1附近的酰胺C—N键伸缩振动峰。 此外, 蛋黄、 皮胶和牛奶因其中含有较多脂类物质, 在1 745 cm-1附近还存在饱和脂肪酸酯羰基CO键伸缩振动峰。 在此基础上, 通过对参考样品红外吸收光谱主成分得分散点图的分析, 发现不同胶料参考样品的红外光谱类间差异显著。 据此, 使用参考样品红外光谱的主成分得分为训练集, 添加类别变量拟合判别函数, 绘制函数组质心图并进行交叉验证, 得出方程的判别正确率为93.3%。 发现因老化降解导致三件文物样品的红外吸收光谱与参考样品光谱有所不同, 但仍具有蛋白类胶料的特征。 利用PCA-LDA分析模型对文物胶料种类进行判别, 结果均为皮胶。 该胶料种类判别模型稳定、 有效, 用该模型判定嘉峪关建筑彩画胶料为动物胶中皮胶。
红外光谱 主成分分析-线性判别分析 嘉峪关戏台文物 彩画胶料 FTIR spectra PCA-LDA analysis Theater cultural relics of Jayuguan pass Binder of color painting
为了研究秦始皇兵马俑一号坑第三次发掘出土弓韬遗迹表面的纺织品残留物, 使用红外光谱仪、 扫描电子显微镜、 三维视频显微镜对其进行了分析。 发现纺织品残留物的红外光谱在876 cm-1波数处有纤维素中β-D-葡萄糖苷键的特征吸收振动谱带, 在1 080 cm-1波数处和1 033 cm-1波数处有纤维素中葡萄糖环中C—O醚键的伸缩振动峰。 结合样品红外谱图在动物纤维应有的峰位1 658 cm-1左右和1 534 cm-1左右未出现吸收峰推测弓韬表面的纺织品残留物为棉、 麻类植物纤维编织而成。 此外, 样品红外光谱在1 637 cm-1处有木质素中共轭羰基和C=C伸缩振动的重叠吸收峰, 以及1 434 cm-1处有纤维素与木质素中CH2的弯曲振动峰。 基于棉纤维在1 434 cm-1左右无吸收峰, 亚麻纤维在1 730和1 434 cm-1附近有吸收峰, 而苎麻纤维只在1 434 cm-1附近有吸收峰的判断标准, 推测弓韬遗迹表面的纺织品残留物为苎麻织物。 扫描电镜分析发现样品表面形态均一, 呈细微片状垒结, 未见平行排列的纤维以及表面的节理信息。 判断是因纺织品长时间埋藏、 降解, 导致纤维物理结构消失所致。 三维视频显微镜测量结果表明, 纺织品残留物的纺织密度为9×9根·cm-2, 与其他遗址出土的纺织品痕迹相比经纬稀疏, 密度并未达到制作服饰的要求。 经纬线直径分别为(0.965±0.029)和(0.982±0.019) mm(95%置信水平), 且通过独立样本t检验发现经、 纬线径差异不显著。 根据以上分析结果得出了弓韬制作之初在其表面曾缠绕过苎麻织物的结论, 推测其用途为包裹以便于持握及加固弓韬。
秦始皇兵马俑 弓韬 纺织品残留物 红外光谱分析 显微分析 Terracotta and Horses of Qin Shihuang Bag for storing bows Textile residues Analysis of FTIR Microscope analysis 光谱学与光谱分析
2020, 40(11): 3623
重庆大足宝顶山释迦牟尼涅槃圣迹图(即卧佛)是世界文化遗产大足石刻群中最大的一尊造像, 亦是世界最大的石雕半身卧佛像。 在千百年自然营力和人为因素的影响下, 大足卧佛表面出现了颜料脱落、 霉变滋生等多种病害。 为了实现“原材料、 原工艺”的保护修复, 需要对颜料成分进行分析鉴定。 利用显微拉曼光谱(μ-Raman)等技术对佛像表面的颜料和打底材料进行了分析鉴定, 同时探讨了其中白色颜料、 绿色颜料的可能来源及颜料种类与霉变的关系。 实验结果表明: 卧佛表面每种彩绘颜料背面均以白色物质打底, 打底材料的拉曼光谱在1 006 cm-1处存在强特征峰, 与石膏峰位及强度匹配度极高, 且杂质峰少, 鉴定打底材料是较高纯度的石膏(CaSO4·2H2O)。 表面装饰有红、 蓝、 白、 绿等彩绘颜料, 其中红色颜料为常见颜料土红(Fe2O3), 其性质稳定, 广泛使用在壁画、 彩绘陶器等各类彩绘文物中; 结合偏光显微分析鉴定出蓝色颜料为人工合成颜料群青(Na6-10Al6Si6O24S2-4), 其颗粒均匀、 粒度一般<5 μm; 白色为常用颜料碳酸铅式铅白(PbCO3)和罕见颜料砷铅矿(Pb5(AsO4)3Cl)的混合物, 砷铅矿作为颜料在大足石刻属首次发现; 绿色颜料在859 cm-1处出现最强特征峰, 是As伸缩振动产生的, 鉴定绿色颜料为少见的氯砷钠铜石(NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O)。 大足卧佛绿色颜料氯砷钠铜石和白色颜料砷铅矿均属于砷酸盐类物质, 其矿物属于自然界中稀少的次生矿, 这些颜料可能是由其他颜料转化而来。 在大足卧佛的各色颜料中, 蓝色和红色颜料更易滋生霉斑, 特别是蓝色颜料长霉最为严重, 而含铅铜砷的绿色和白色颜料表面几乎不长霉, 推测可能与铅、 铜重金属盐和砷元素的强毒性有关, 并指出不同颜料对微生物活性的影响存在差异, 该研究为大足石刻彩绘颜料鉴定、 修复材料选择及保护修缮提供了科学依据。
拉曼光谱 颜料 大足卧佛 文物保护 材质分析 Micro-Raman spectroscopy Pigment Sleeping Buddha at Dazu Rock Carvings Relics conservation Material analysis 光谱学与光谱分析
2020, 40(10): 3199
西北大学文化遗产学院, 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 陕西 西安 710069
丝织品是由丝蛋白质组成, 高温、 高湿及污染物等因素会使其结构发生变化。 为了科学地评估博物馆中污染气体对丝织品结构的影响, 采取人工模拟实验制备二氧化氮、 二氧化硫、 乙酸和氨气常见博物馆污染气体环境, 利用傅里叶红外光谱(FTIR)从丝蛋白质肽链结构、 二级结构等方面探讨4种污染气体对丝织品蛋白质结构的影响。 实验结果表明, 二氧化氮老化30 h后样品的红外光谱在1 382 cm-1波数附近出现甲基对称变角振动吸收峰, 而其他气体老化50 d的丝织品仍未产生甲基对称变角振动, 说明二氧化氮对丝织品破坏最严重。 所有污染气体老化后, 样品的红外光谱在975和999 cm-1丝蛋白-Gly-Ala-和-Gly-Gly-肽链(一级)结构特征吸收峰处均有不同程度减弱, 但碱性气体氨气较酸性气体减弱更明显。 傅里叶红外光谱技术结合酰胺Ⅲ带(1 330～1 200 cm-1)去卷积和高斯拟合法研究表明, 50 d氨老化后仅引起丝蛋白质非结晶区的轻微变化, α-螺旋、 无规卷曲、 β-折叠含量变化幅度较小, 丝蛋白二级结构变化较小。 相比而言, 酸性气体对丝蛋白二级结构影响更加显著, 出现β-折叠相对含量大幅降低、 无规卷曲相对含量明显增加, 其结晶区遭受严重破坏。 在4种气体中, 二氧化氮对丝织品二级结构影响最显著, 老化30 h后β-折叠相对含量由原始值30.36%降低至18.12%, 约降低40%。 相应的二氧化氮对丝织品强度破坏最严重, 在β-折叠含量降低的同时, 材料的力学强度出现了显著降低。 利用波数在1 700和1 640 cm-1红外光谱吸收峰的比值(A1 700/1 640)和波数在1 620和1 514 cm-1红外光谱吸收峰的比值(A1 620/1 514)判断样品的老化方式, 实验结果表明二氧化氮、 二氧化硫、 氨气老化样品的方式主要为氧化老化, 而乙酸老化的样品则发生氧化老化和水解老化两种老化方式。 随着老化时间的延长, 4种气体中二氧化氮老化样品的A1 620/1 514比值增加最多、 氧化最严重。 推断与二氧化氮的强氧化性有关, 也与二氧化氮使丝织品产生显著的甲基对称变角振动有关。 建议博物馆应严格监测和控制二氧化氮气体浓度。 该研究为制定合理的丝织品文物存放环境提供科学依据, 对丝织品文物的保护具有重要意义。
傅里叶红外光谱 丝织品 污染气体 结构 老化 FTIR Silk Gas pollutant Structure Aging 光谱学与光谱分析
2019, 39(12): 3681
1 西北大学文化遗产学院, 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 陕西 西安 710069
2 首都博物馆文物保护修复部, “北京文博文物科技保护研究与运用”北京市重点实验室, 北京 100045
为了明确铝盐沉淀剂在书画宣纸表面施胶过程中的作用机理, 利用Ferron逐时络合分光光谱、 高场27Al 核磁共振波谱(27Al-NMR)以及衰减全反射红外光谱技术(ATR-FTIR)研究了明矾(Alum)、 聚合氯化铝(PAC)及聚合硫酸铝(PAS)三种常用铝盐施胶沉淀剂的水解聚合铝形态、 与胶料混合后在宣纸表面施胶时的铝形态分布变化。 (1) Ferron逐时络合分光光谱和27Al-NMR分析表明, 明矾及聚合硫酸铝的水解产物主要为单核铝Al(H2O)3+6(Al1), AlSO+4和多核铝［Al30O8(OH)56(H2O)24］18+(Al30); 聚合氯化铝除Al1, Al30外, 还存在笼式结构的多核铝［AlO4Al12(OH)24(H2O)12］7+(Al13); (2)27Al-NMR分析表明, 铝盐与明胶混合后单核铝、 多核铝形态的共振峰强度均有所降低, 结合ATR-FTIR分析结果可知, 降低的各正价态水解聚合产物很可能与明胶微粒中羟基(—OH)或羧基(—COOH)产生了键合, 形成了网状络合物, 将原本带负电的明胶粒子转化为带正电的明胶粒子, 促使明胶微粒沉淀在带负电的纤维表面, 起到施胶沉淀剂的作用。 施胶后, 明胶胶原蛋白的羟基、 一部分氨基和羧基与植物纤维表面的非离子区域的羧基能形成众多的分子间的氢键, 提高宣纸抗水性。 因此, Ferron逐时络合分光光度法、 高场27Al-NMR及ATR-FTIR技术相结合可迅速判断各类铝盐沉淀剂在宣纸表面施胶过程中的化学形态变化, 是研究施胶机理的有效手段。
高场27Al-NMR 红外光谱 分光光度法 宣纸 铝盐沉淀剂 施胶机理 High-field 27Al-NMR FTIR UV-Vis Xuan paper Aluminum sizing precipitant Sizing Mechanism
1 西北大学文化遗产学院, 陕西 西安 710069
2 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 陕西 西安 710069
3 Institute of Conservation and Restoration, University of Applied Arts Vienna, Vienna 1010, Austria
动物胶和蛋清是古代重要彩绘文物蛋白胶结材料, 对其光老化蛋白质结构变化的研究与探索彩绘文物病变机理和选择科学保护材料、 修复方法密切相关。 以维也纳艺术历史博物馆的动物胶（骨胶、 兔皮胶、 鲟鱼胶）和蛋清为研究对象, 利用红外光谱技术, 结合酰胺Ⅰ带去卷积和高斯拟合法研究光老化过程中蛋白质二级结构的改变。 结果表明, 四种胶光老化后仍然具备蛋白质红外光谱的典型吸收特征。 但红外吸收峰出现了不同程度的位移, 其中蛋清糖苷键明显蓝移。 酰胺Ⅰ带去卷积和高斯拟合结果显示, 蛋白胶的二级结构占比发生了改变。 其中, 骨胶α-螺旋结构占比降低22.24%, 逐渐解螺旋, 无规则卷曲结构占比明显增高（9.76%）; 兔皮胶和鲟鱼胶α-螺旋结构占比分别降低5.31%, 4.15%, 前者无规则卷曲增幅最低（6.96%）, 后者反而减少, 推测两者的光老化稳定性高。 蛋清α-螺旋占比降低程度最高（44.45%）, 无规则卷曲占比增幅极大（27.49%）, 光老化稳定性最差。 证实利用红外光谱技术, 结合酰胺Ⅰ带去卷积和高斯拟合法研究文物蛋白胶料二级结构变化的方法是可行的, 但其转化机理还需后期进一步探讨。
红外光谱 蛋白胶料 文物 光老化 二级结构 高斯拟合 FTIR Proteinaceous binding media Artwork Light aging Secondary structure Gaussian fitting 光谱学与光谱分析
2017, 37(9): 2712
1 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室,西北大学文化遗产学院,西安 710069
2 首都博物馆文物保护修复中心,北京 100045
拉曼光谱作为一种“指纹光谱”可提供物质分子结构的有用信息,已广泛应用于考古及文物保护领域。拉曼光谱技术在文物有机物鉴定中具有测量简便、无损和微区检测等优势,成为文物鉴定的重要手段。本文系统阐述了拉曼光谱技术在文物有机染料、彩绘胶料、有机物残留物等分析方面的应用,指出了该技术应用于文物有机物鉴定研究的广阔前景,并展望了今后的发展方向。
拉曼光谱 文物 有机物 鉴定 Raman spectroscopy relics organic components identification
西北大学文化遗产学院文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 陕西 西安 710069
文物是不可再生的宝贵遗产, 艺术品是不可多得的文化财富, 对文物和艺术品进行分析时应尽可能避免对其造成损伤。 光导纤维反射光谱法作为一种无损、 快速的分析检测方法, 具有无损检测、 直接测量和远程分析的特点, 在文物和艺术品研究中具有独特的优势。 介绍了光导纤维反射光谱法在颜料及染料鉴定、 胶结材料分析以及研究保护效果和保存条件方面的应用, 探讨了光导纤维反射光谱方法的检出限、 重现性和信号表征方法, 并展望了光导纤维反射光谱法在文物和艺术品研究中的发展趋势。
光导纤维反射光谱法 文物 艺术品 分析 保护 Fiber optic reflectance spectroscopy (FORS) Cultural relics Artworks Analysis Conservation
