华东交通大学智能机电装备创新研究院， 江西 南昌 330013
糖度是评价苹果内部品质的重要指标之一。 建立苹果糖度预测模型时， 建模样本和波长的质量影响模型的准确性和后期的更新维护。 以90个苹果样本为研究对象， 采集350~1 150 nm波段共1 044个波长的苹果近红外漫透射光谱， 研究基于最小角回归索套算法(LASSOLars)优选建模样本和波长的有效性和可行性。 结合使用Norris平滑、 一阶微分和归一化变量排序对光谱预处理。 根据浓度排序划分样本集的75%为原始训练集(68个)和25%为预测集(22个)， 使用LASSOLars建立优选训练集， 对比LASSOLars和蒙特卡罗无信息变量消除、 竞争性自适应重加权法， 从样本、 波长的数目和分布以及模型的结果进行对比分析。 结果表明， 优选训练集压缩了原始训练集16%的样本， 在不改变原始训练集平均水平的前提下， 更接近预测集分布， 没有削弱模型质量。 优选和原始的训练集交叉验证均方根误差RMSECV分别为0.460和0.491， 交叉验证决定系数R2CV分别为0.913和0.916， 预测集均方根误差RMSEP分别为0.462和0.471， 预测集决定系数R2P分别为0.909和0.906。 LASSOLars筛选出40个信噪比高的波长， 数目最少， 建立的模型效果最好， RMSECV， R2CV， RMSEP， R2P和RPD分别是0.933， 0.400， 0.944， 0.373和2.838。 基于LASSOLars优化建模样本和波长建立苹果糖度预测模型， 拓展了LASSOLars算法在子集选择方面的应用， 为优化、 更新和维护模型提供思路。
近红外光谱分析技术 基于最小角回归索套算法 样本优选 波长优选 Near-infrared spectrum LASSOLars Samples optimization Wavelengths optimization 光谱学与光谱分析
2023, 43(5): 1419
为研究陕西省旬邑县西头遗址上庙墓地出土的西周早期铜泡和铜镜上的三处纺织遗痕P1﹑J1和J2, 使用红外光谱仪﹑三维视频显微系统和扫描电子显微镜对其进行了结构分析和种类鉴别。 从红外吸收光谱图中发现这三处遗痕都存在纤维素与木质素中的CH2弯曲振动产生的1 434 cm-1波数附近、 纤维素中葡萄糖环中C-O醚键伸缩振动产生的1 080和1 033 cm-1波数附近的强峰; 在1 645~1 610 cm-1区域内出现吸收峰, 该峰代表的是木质素中共轭羰基和CC的伸缩振动; 且J1﹑J2在纤维素中β-D-葡萄糖苷键的特征吸收振动谱带898 cm-1波数附近存在强峰; 这些特征峰都与天然麻类纤维的红外吸收光谱图吻合, 可推测这三处纺织遗痕为麻类纺织品。 显微观察发现其纤维表面较为粗糙, 径向呈圆筒状或扁平的袋状, 截面呈三角形和椭圆形, 与麻类中的大麻显微结构相似, 故推测其为大麻制品。 测量其纺织密度可知, 铜泡上的纺织品较为细密为23×25根·cm-2; 铜镜上的纺织品较为疏松, 分别为13×6和13×14根·cm-2。 使用独立样本T检验发现, 三处纺织品的经纬线直径数据存在显著性差异, 应是区别使用经纬线纺织而成的。 根据以上分析结果得出由于墓葬规格的差异, 铜泡上纺织物比铜镜更细密, 且铜镜上两种纺织品编织密度差异较大, 根据其附着的不同位置可推测铜镜上的纺织物J2为包裹物, J1为在埋藏时垫衬在铜镜下方的纺织物, 且铜镜在下葬时正面朝下放置。 从出土物可知, 在商周时期已经能利用大麻作物进行纺织, 并且纺织水平发展成熟; 铜离子的抑菌作用使墓葬中的纺织品保存至今, 这得益于古人使用纺织物包裹青铜器埋葬的习惯。
旬邑西头遗址 纺织物 红外光谱分析 显微分析 Xitou site Textile Infrared spectrum analysis Microscopic analysis
1 华东交通大学智能机电装备创新研究院, 江西 南昌 330013
2 浙江德菲洛智能机械制造有限公司, 浙江 金华 321000
糖度(SSC)是苹果内部品质主要评价指标之一, 近红外光谱技术是预测苹果SSC的首选技术, 优化近红外光谱采集装置的参数, 可以提升模型的性能。 采用本课题组自主研发的动态在线设备采集苹果的近红外光谱(350~1 150 nm), 研究不同参数条件下(运动速度、 积分时间和光照强度)对近红外光谱预测苹果糖度模型的影响, 优化动态在线装置的参数。 210个红富士苹果被分为两批, 第一批90个苹果样品, 经过Kennard-Stone算法(K-S)算法分为建模集和预测集, 用于研究不同运动速度、 不同积分时间对苹果SSC含量在线预测模型的影响。 在0.3和0.5 m·s-1两种运动速度下, 使用多元散射校正(MSC)、 小波变换(WT)、 标准正态变量变换(SNV)对采集到的光谱进行预处理, 对不同移动速度的光谱构建糖度的偏最小二乘回归模型(PLS), 结果表明: 装置的运动速度为0.5 m·s-1所建立的预测模型性能较优, 在四种不同积分时间中, 积分时间为120 ms时, 经SNV预处理所建立的模型性能最优, 其预测集的相关系数和均方根误差分别为0.968和0.331。 第二批苹果120个, 经K-S分为建模集和预测集, 选择运动速度为0.5 m·s-1, 积分时间为120 ms的装置参数进行不同光照强度对苹果SSC预测模型影响的研究, 结果发现: 在光照强度为4.5 A时, 采集到的光谱相对其他光照强度组有较大的变化, 光谱在640和800 nm处的波峰基本消失。 在光照强度为6.5 A时, 经SNV预处理后建立的模型性能最优。 再使用竞争性自适应重加权算法(CARS)、 连续投影算法(SPA)对采集的光谱数据进行波长筛选后, 建立苹果SSC模型, 结果表明: CARS-PLS所建立的模型性能较好, 其预测集的相关系数和均方根误差分别为0.991和0.149, 同时简化了模型, 提高了模型的稳定性。 研究表明: 对动态在线设备进行参数优化, 有助于提高苹果模型的预测精度, 该研究有助于对苹果品质在线分选提供技术支持。
近红外光谱分析技术 动态在线装置 光照强度 波长筛选 参数优化 Near-infrared spectrum Dynamic on-line Light intensity Wavelength screening Parameters optimization
1 State Key Laboratories of Transducer Technology,shanghai Insitute of Technical Physices,Chinese Academy of Science,shanghai 200083,China
2 Key Laboratory of Infrared Imaging Materials and Detectors,Shanghai Institute of Technical Physics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200083,China
3 ShanghaiTech University,Shanghai 201210,china
4 University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China
5 Technology Center of Hefei Customs District,Hefei 245000,China
基于近红外光谱(NIRS)技术和遗传算法-反向传播(GA-BP)神经网络建立模型, 分析茶叶掺蔗糖样品的1~2.5 μm原始光谱数据的有效性及冗余度。 固定样本数据, 对模型的参数优化选择后建立茶叶蔗糖含量定量检测模型。 将1~2.5 μm原始数据分1~1.7, 1~1.3, 1.3~1.7, 1.7~2.5和2~2.2 μm。 利用建立的模型对同一分辨率下的不同波段进行模型训练。 预测结果表明, 1~1.7和1~2.5 μm波段存在数据冗余。 仅使用1.3~1.7或1.7~2.5 μm波段即可有效建立模型。 预测模型对同一波段下的不同分辨率进行研究, 从2 nm到20 nm改变分辨率, 当波段范围为1~2.5 μm时, 模型的R均介于0.9和0.95之间, 且RMSEP也在1.7和2.1之间。 当波段范围为1~1.7 μm时, 模型的R均在0.9和0.93之间, 且RMSEP也在1.95和2.25之间。 结果表明, 1~2.5 μm原始数据中确实存在波长范围和光谱分辨率的冗余。 通过光谱特征分析和算法建模, 可以显著提高光谱数据获取的有效性; 对于茶叶中蔗糖含量的检测, 可以采用更窄的波长范围和更低的光谱分辨率。
遗传算法 BP神经网络 近红外光谱分析 有效性 茶叶 Genetic algorithm BP neural network Near-infrared spectroscopy Validity Tea 光谱学与光谱分析
2022, 42(11): 3647
华北作物改良与调控国家重点实验室, 华北作物种质资源研究与利用教育部重点实验室, 河北省作物种质资源实验室, 河北农业大学农学院, 河北 保定 071001
花生籽仁中的糖含量是影响食味品质的重要指标, 建立快速测定糖含量的方法可有效提高食用型花生的检测效率。 样品外观颜色是影响近红外分析的重要因素之一, 按样品外观颜色分类定标(校正)更有利于提高模型的预测性能。 研究选择不同糖含量的花生种质332个, 采用色差仪将花生种质按种皮颜色分成黑紫色、 红色和粉色三大类。 采用3,5-二硝基水杨酸法、 蒽酮乙酸乙酯法、 蔗糖酶法分别测定籽粒中的总糖、 可溶性糖及蔗糖含量。 总糖含量分别在6.42%~39.53%(黑紫色籽粒)、 9.66%~39.71%(红色籽粒)和8.52%~38.84%(粉色籽粒)之间; 可溶性糖含量分别在2.4%~14.32%(黑紫色籽粒)、 2.94%~13.75%(红色籽粒)和2.19%~14.53%(粉色籽粒)之间; 蔗糖含量分别在0.92%~7.53%(黑紫色籽粒)、 1.05%~7.23%(红色籽粒)和0.95%~7.99%(粉色籽粒)之间, 变异系数均在33%以上。 采用瑞典波通DA7250型近红外分析仪(950~1 650 nm)采集籽粒的近红外光谱值, 选用基于全波段的偏最小二乘回归法(PLSR), 通过对比单一和复合预处理方法, 对比模型的相关系数和误差确定最佳预测模型。 分别建立了黑紫色、 红色、 粉色花生籽仁的总糖含量、 可溶性糖含量和蔗糖含量的近红外光谱定标模型, 共计9个模型, 预测相关系数(Rc)在0.883~0.925之间, 预测均方根误差(RMSEC)在0.370~1.988之间。 对总糖含量所建立的模型中, 粉色种皮花生的预测相关系数Rc可达0.925, RMSEC为1.705; 对可溶性糖含量所建模型中, 黑紫色种皮花生的预测相关系数Rc可达0.921, RMSEC为0.667; 对蔗糖含量所建的模型中, 粉色种皮花生的预测相关系数Rc可达0.914, RMSEC为0.435。 并分别用15份种质进行外部验证, 9个模型的预测相关系数Rp在0.892~0.967之间, 预测均方根误差RMSEP在0.327~2.177之间。 本研究建立的近红外光谱模型可同步、 快速地检测花生籽粒中的多种糖含量, 为高糖含量的鲜食花生育种提供了技术支持。
花生 近红外光谱分析 种皮颜色 蔗糖含量 可溶性糖含量 总糖含量 Peanut Near-infrared spectroscopy analysis Seed coat color Sucrose content Soluble sugar content Total sugar content 光谱学与光谱分析
2022, 42(9): 2896
1 重庆大学生物工程学院, 重庆 400044
2 泸州老窖股份有限公司, 四川 泸州 646000
3 中国食品发酵工业研究院有限公司, 北京 100015
基于中红外光谱分析技术对浓香型白酒原酒中总酸及己酸乙酯的关键指标含量进行检测分析, 采用标准正态变换(SNV)方法对数据进行预处理, 结合组合间隔偏最小二乘波段选择法(SiPLS)及遗传算法(GA)对各指标的特征吸收波长进行筛选, 最终采用偏最小二乘法(PLS)建立分析模型, 通过决定系数R2、 预测标准偏差(RMSEP)、 性能和标准差之比(RPD)以及实际生产的独立测试样品对所建模型效果进行评价, 探索中红外光谱分析技术结合波段筛选用于白酒原酒关键指标的定量分析效果。 结果表明: 采用中红外全光谱397~4 000 cm-1波段所建模型效果并不理想, 总酸及己酸乙酯模型的RMSEP值分别达到0.156及0.981, R2仅有0.666及0.453, RPD值为1.731及1.213, 代表模型整体的相关拟合效果并不理想, 预测误差较大, 无法应用于实际生产。 而采用GA在SiPLS波段优化基础上进一步进行特征变量筛选后, 所建模型效果有了非常显著的提升, 总酸及己酸乙酯两项指标的GA-SiPLS模型均体现出了较高的预测精度, R2分别提升到了0.993及0.997, RMSEP值分别降低到0.023及0.077, RPD值提升至11.739及15.455, 变量数也分别从935个降低到55及40个, 在保留关键信息变量, 体现原酒中总酸及己酸乙酯指标特征吸收的同时, 有效减轻了模型的复杂程度, 同时提高了模型运算速度及预测效果, 充分体现了波段筛选对于中红外光谱分析技术应用于白酒原酒关键指标定量分析的重要性, 也说明了中红外光谱技术结合波段筛选在白酒品质控制及原酒成分分析中的巨大潜力。 考虑到白酒成分复杂, 大部分关键品质指标含量相对较低, 而中红外吸收区域的基频吸收强度具有比倍频、 合频吸收强数十倍的特点, 中红外光谱可能比其余光谱技术更适用于白酒液体样品的快速分析, 为白酒酿造过程的品质控制提供技术借鉴, 同时为酒类品质的快速分析方法开拓提供新的思路。
白酒 中红外光谱分析技术 定量分析 波段筛选 Chinese spirits Mid-infrared spectroscopy analysis technology Quantitative analysis Band selection
1 中国农业科学院农产品加工研究所, 农业部农产品加工综合性重点实验室, 北京 100193
2 金胜粮油集团有限公司, 山东 莒南 276600
3 北京农学院, 北京 102206
花生球蛋白、 伴花生球蛋白及亚基含量显著影响蛋白质的凝胶性和溶解性等功能特性, 进而影响其在肉制品、 植物蛋白饮料中的应用效果。 目前常采用提取蛋白质后再用电泳及光密度法测定球蛋白、 伴球蛋白及亚基含量的方法, 操作步骤繁琐, 样品损失量大。 为此收集了178个花生品种, 分别提取蛋白, 采用电泳法测定球蛋白、 伴球蛋白、 23.5和37.5 kDa亚基含量并获得大量数据的基础上, 利用近红外光谱技术进行整粒花生样品的光谱扫描, 将其与传统方法测定的化学值进行拟合, 采用偏最小二乘回归(PLSR)化学计量法构建数学模型。 通过比较单一和复合光谱预处理方式, 对比模型相关系数和误差评估预测模型性能。 确定球蛋白模型最佳预处理方法为2nd-der with Detrend, 校正集相关系数为0.92, 标准差为1.41; 伴球蛋白模型最佳预处理方法为Detrend with 1st-der, 校正集相关系数为0.85, 标准差为1.46; 23.5 kDa亚基含量模型最佳预处理方法为Normalization with 2nd-der, 校正集相关系数为0.91, 标准差为0.53; 37.5 kDa模型最佳预处理方法为Detrend with Baseline, 校正集相关系数为0.91, 标准差为0.89。 外部验证结果表明, 球蛋白预测均方根误差(square errors of prediction, SEP)为1.25, 伴球蛋白SEP为0.73, 23.5 kDa模型SEP为0.47, 37.5 kDa模型SEP为0.75。 本研究基于近红外光谱技术实现了对整粒花生进行球蛋白、 伴球蛋白、 23.5 kDa和37.5 kDa亚基含量的同步、 快速和无损检测, 为育种专家加工专用品种选育和蛋白加工企业原料选用提供了根据。
近红外光谱分析 花生球蛋白 伴花生球蛋白 亚基含量(23.5和37.5 kDa) 偏最小二乘法(PLSR) Near infrared spectral analysis Arachin Conarachin Subunit content (23.5 kDa and 37.5 kDa) Partial least squares regression (PLSR)
为了研究秦始皇兵马俑一号坑第三次发掘出土弓韬遗迹表面的纺织品残留物, 使用红外光谱仪、 扫描电子显微镜、 三维视频显微镜对其进行了分析。 发现纺织品残留物的红外光谱在876 cm-1波数处有纤维素中β-D-葡萄糖苷键的特征吸收振动谱带, 在1 080 cm-1波数处和1 033 cm-1波数处有纤维素中葡萄糖环中C—O醚键的伸缩振动峰。 结合样品红外谱图在动物纤维应有的峰位1 658 cm-1左右和1 534 cm-1左右未出现吸收峰推测弓韬表面的纺织品残留物为棉、 麻类植物纤维编织而成。 此外, 样品红外光谱在1 637 cm-1处有木质素中共轭羰基和C=C伸缩振动的重叠吸收峰, 以及1 434 cm-1处有纤维素与木质素中CH2的弯曲振动峰。 基于棉纤维在1 434 cm-1左右无吸收峰, 亚麻纤维在1 730和1 434 cm-1附近有吸收峰, 而苎麻纤维只在1 434 cm-1附近有吸收峰的判断标准, 推测弓韬遗迹表面的纺织品残留物为苎麻织物。 扫描电镜分析发现样品表面形态均一, 呈细微片状垒结, 未见平行排列的纤维以及表面的节理信息。 判断是因纺织品长时间埋藏、 降解, 导致纤维物理结构消失所致。 三维视频显微镜测量结果表明, 纺织品残留物的纺织密度为9×9根·cm-2, 与其他遗址出土的纺织品痕迹相比经纬稀疏, 密度并未达到制作服饰的要求。 经纬线直径分别为(0.965±0.029)和(0.982±0.019) mm(95%置信水平), 且通过独立样本t检验发现经、 纬线径差异不显著。 根据以上分析结果得出了弓韬制作之初在其表面曾缠绕过苎麻织物的结论, 推测其用途为包裹以便于持握及加固弓韬。
秦始皇兵马俑 弓韬 纺织品残留物 红外光谱分析 显微分析 Terracotta and Horses of Qin Shihuang Bag for storing bows Textile residues Analysis of FTIR Microscope analysis 光谱学与光谱分析
2020, 40(11): 3623
中国电子科技集团公司第四十一研究所，山东 青岛 266555
红外光谱分析技术是一种用于食品健康检测、生物制药和环境监测等方面的高新技术。为了去除应用过程中的基线漂移现象，提出了一种基于小波最佳分解尺度的红外光谱基线校正算法。首先，对原始光谱信号多次进行每一层的小波分解，同时也进行每一层的小波重构。然后算得每一层的信噪比，并通过信噪比比对法获得除噪后的光谱信号。接着对该信号进行每一层的小波分解，得到每一层小波细节和小波逼近的频率。分别将两个频率做除法并求出比值。然后比较每层的比值大小，并选择最大的比值作为分解层数的最佳值。将最佳分解层数下的小波逼近系数置零后再进行小波重构，获得基线校正后的光谱信号。通过实验验证发现，该算法不仅可以为小波分解的最佳层数提供依据，而且能够在更好地保留有用信号的同时，除去高频噪声以及低频基线干扰。基线校正比较充分，效果良好。
红外光谱分析技术 基线漂移 基线校正 信噪比 小波分解 小波重构 infrared spectroscopy technology baseline drift baseline correction signal-to-noise ratio wavelet decomposition wavelet reconstruction
南京林业大学材料科学与工程学院, 江苏 南京 210037
考古木材的保存保护需要基于其主要化学组分的降解状况, 制定科学的保护方案, 如加固剂的选用、 处理时间与温度的控制等。 选取徐州万达汉代墓群出土四个棺木作为样品; 经鉴定, 树种分别为硬松（Pinus subgen. Diploxylon sp.）、 楠木（Phoebe sp.）、 梓木（Catalpa sp.）和榉木（Zelkova sp.）。 采用衰减全反射傅立叶红外光谱及热重分析, 快速表征考古木材和对应现代材的化学性质和热解特性。 研究结果表明: 考古硬松、 考古楠木、 考古梓木以及考古榉木的红外光谱中1 730 cm-1附近来自于半纤维素乙酰基上CO伸缩振动的吸收峰几乎消失, 而1 500 cm-1附近木素苯环骨架伸缩振动吸收峰的相对峰强提高, 这反映出古木半纤维素降解严重, 而木素留存较好。 古木综纤维素样品中均未发现半纤维素中酰氧键（—COO）位于1 238 cm-1附近的特征峰, 而除现代楠木综纤维素外, 其余现代材综纤维素红外谱图中均检测到此峰, 这表明与纤维素相比, 古木中半纤维素降解更严重, 也说明楠木的半纤维素含有较少的酰氧键。 与古木酸不溶木素样品相比, 现代健康材酸不溶木素1 459 cm-1附近甲基与亚甲基的C—H弯曲振动的吸收峰强度较高, 说明现代健康材酸不溶木素中有更多的甲基与亚甲基, 木素大分子中含有更多的侧链。 古木酸不溶木素的红外谱中1 028 cm-1附近的木素中仲醇与脂肪醚结构的吸收峰强度低于现代材, 说明古木的酸不溶木素含有较少的C—O键。 比较不同树种古木和现代材的热解行为, 发现古木热解速率均减缓, 快速热解段起始温度提前, 残炭率提高。 古木与现代材热解行为的差异, 主要与古木综纤维素大量降解, 木素相对含量的提高有关。 在4个古木样品中, 考古楠木的残炭率最低, 这表明考古楠木木素相对含量较低, 综纤维素保存较好, 其天然耐久性在4个树种中最好。 此外, 由于古木酸不溶木素中含有较少的侧链以及甲氧基使得其热解速率变慢。 以上结果表明, 红外光谱与热重分析均可用于分析考古木材的降解状况, 能为及时制定文物保护方案提供科学依据。
考古木材 红外光谱分析 热重分析 降解 Archeological wood Infrared spectrum analysis Thermal gravimetric analysis Degradation 光谱学与光谱分析
2020, 40(9): 2943
