拉曼光谱具有非接触、非破坏性、低成本、高通量优势, 受到了多组分体系分析的关注。独立成分分析(ICA)既是多元统计方法, 也是盲分离方法, 可以无需先验知识, 只需通过测量到的混合光谱就能解出体系中各组分的估计源光谱。但是当源光谱间存在显著重叠时, ICA分离结果不可靠。本文提出了一种通过对体系光谱求导、ICA分离, 逐级剔除分量后再分离的改进ICA定性分析算法(Derivation, Separation, Cullingand Separation, DSCS-ICA), 分离得到源光谱的近似估计, 实现体系定性分析, 解决了因光谱重叠导致的现有的ICA算法分离性能差的问题。依照布洛芬胶囊配方, 配制了布洛芬、硬脂酸、聚乙烯吡咯烷酮K30、淀粉和蔗糖五种组分不同比例混合的12份布洛芬胶囊样本, 并采集其拉曼光谱数据; 采用DSCS-ICA法解出分量(ICS), 并将ICS与源光谱进行比较, 以相关系数r来判断ICS与源光谱的一致性。结果表明: 与FastICA相比, DSCS-ICA效果显著改善, ICS与源光谱对应的相关系数r达到了0.99以上, 结果具有良好的可靠性和对应性。本案例可为药物处方成分的反向研究提供参考, 并可推广应用于其他多组分体系的定性分析。

多元组分含量的在线定量检测对于大多数过程分析具有重要意义, 但是, 在多元统计方法中, 由于组分光谱相似、 叠加会导致多元统计误差增大, 在高相似组分体系中尤为突出。 基于子空间角度转换的化学计量学方法, 求取体系拉曼光谱响应后将光谱降噪平滑, 消除差异后求取待测组分的纯光谱的角度值, 将待测物样品含量转为百分比, 计算角度值与组分含量的线性关系, 建立角度方差值与建模样本组分含量值的关系模型, 可实现对组分含量的实时跟踪。 以蔗糖水解过程为分析对象, 以蔗糖含量为分析目标, 采集蔗糖、 果糖、 葡萄糖不同浓度配比下的混合溶液拉曼光谱信号, 先进行二阶求导消除加性误差, 再经平滑降噪后, 将其转化为空间向量角度以消除批次间光谱差异, 建立移动窗口, 求取系列夹角值的方差Dxi, 由此利用角度转换算法, 建立了蔗糖含量和光谱夹角值方差的相关模型, 相关系数r可达0.997, 验证可得模型相对误差在-3.390%～7.333%, 模型预测效果良好。 通过拉曼光谱对不同条件下的蔗糖水解过程进行监测, 分别计算出反应过程中光谱的系列角度值方差Db, 带入模型得到组分含量, 进而求得不同条件下的反应速率r, 发现反应速率随相应条件变化而变化, 验证了蔗糖水解过程是一级反应, 表明采用拉曼光谱结合角度转换法可快速跟踪蔗糖水解过程中组分含量。 利用该方法采集的数据计算了26.5 ℃下蔗糖水解反应速率常数K1为0.031, 同温度下旋光法测定反应速率常数为0.031 5, 二者相接近; 利用该方法计算40 ℃下反应速率常数K2为0.197 8, 带入阿伦尼乌斯方程得到活化能Ea=107.1 kJ·mol-1, 与文献值相符。 表明光谱分析与角度值转换的化学计量学方法相结合可用于蔗糖水解过程动力学研究, 为多组分定量分析提供一种高效快捷的方法。

利用光纤光栅传感器实现了基于快速应变响应的传动齿轮模态分析。基于波分复用技术组建光纤光栅传感网络, 根据光纤光栅的应变响应数据完成齿轮的应变模态分析, 并与基于声压传感器的齿轮试验模态分析结果进行对比, 固有频率相对误差小于0.1%。为了实现光纤光栅传感器的快速应变采集, 搭建了一套光纤光栅快速解调仪。该解调仪是基于体相位解调的单通道快速解调仪, 采样速率最高为35kHz, 使用LabVIEW编写了光纤光栅信号采集和解调软件。基于光纤光栅的齿轮应变模态分析方法附加质量小, 比传统加速度传感器测量结果更准确, 能够适应小型齿轮箱内部复杂和恶劣的测量环境, 具有一定的应用价值。

荧光是直接测定的拉曼光谱中背景的最主要来源, 需要采用真实、 准确的方法消除, 以得到纯净的拉曼响应。 基线拟合消除和查找荧光贡献扣除是解决背景问题的两条思路, 目前多采用基线拟合方法, 其优点是满足用户“视觉”要求, 无需额外硬件, 但并非机理或实质上的解释, 因而难以保证数据的真实性与合理性; 查找荧光的方法, 更为真实, 但是目前提出的方法, 需要增加光源等额外设计和成本。 另外, 在实验方法上, 也有采用消荧光剂和长时间照射漂白的, 存在操作繁琐、 效率低等不足。 利用稳定体系中拉曼和荧光的时间差异解决体系中荧光问题。 在微小的时间段内, 例如几个毫秒, 激发光不会导致体系性质发生显著变化, 荧光具有寿命周期, 会随激发时间延长强度下降的“褪色”, “褪色”的强度差异可以被认为是整体荧光的一个微元; 与此同时, 由于体系组成未发生显著变化, 拉曼光对于短时间照射可以保持稳定。 利用此差异可以区分出混合信号中的荧光和拉曼光。 根据该原理, 提出了荧光褪色差分法(FBDA), 实现拉曼光谱的背景校正。 方法的主要步骤： 测量微小时刻内的多张直接拉曼光谱, 求取系列光谱的差分, 对差分值作高频滤波降噪, 可获得荧光强度微元; 然后, 多个荧光微元平均归一化后, 得到荧光强度单元。 以拉曼光谱2 000～2 500 cm-1的静默区, 即通常不会出现拉曼信号的频段为基准, 对荧光单元作逆差分, 逆差分累计值与原始光谱在此频段一致时, 得到整体荧光响应; 最终, 从原始光谱中扣除荧光成分, 完成背景扣除和基线校正。 以盐酸二甲双胍片的拉曼测量为例, 说明和讲解了所提出的原理和方法, 验证方法的有效性。 与目前效果较好的基线校正方法(不对称最小二乘和自适应迭代再加权惩罚偏最小二乘)进行了对比, 表明FBDA方法更为客观真实, FBDA的另一个优势是不需要额外的设计和成本, 所有数据都是在现有设备直接采集和完成。 需要说明的是, 微小时刻光谱差异的要求, 可以确保FBDA光谱实时性, 长时间的光谱差异, 将会影响结果的准确性; 另外, 对于光化学反应体系和其他非荧光引起的复杂背景, FBDA的适用性有待改善。

多组分复杂体系的红外光谱由于成分多样、 谱带严重重叠、 背景干扰等导致谱图特征减弱, 且体系中的红外光谱往往不是各组分光谱的简单叠加, 需要借助于化学计量学技术以实现解析。 基于朗伯-比尔定律（Lambert-Beer law）并且随着衰减全反射（ATR）技术取样普及, 结合偏最小二乘回归法（PLS）、 人工神经网络（artificial neural network, ANN）等化学计量法将数据进行累积、 特征提取以及校正建模等工作解决红外光谱中严重重叠和非线性等问题, 再采用二次测量定量分析已初步具有应用成效, 而有效增强信息量表达, 降低背景、 噪声干扰, 减少复杂的计算过程, 进而保证定量分析结果的可靠性, 则成为研究的主要方向。 通过讨论光通道和背景对光谱强度变化的影响, 结合向量角度转换提出一种新的近似线性定量方法。 经初步理论计算, 发现多组分混合物与该混合物中待测组分的相对含量二者间的向量夹角值存在一定的关系, 而该关系并不受批次制样的影响, 进一步通过高斯曲线模拟混合信号, 充分说明选择合适的波长范围, 二者在一定范围内存在线性相关性, 相关性不受测量条件变化的影响。 采用KBr压片法, 向待测样品中逐步加入待测组分得到混合样本, 分别得到待测组分光谱与混合样本光谱信号, 先将其进行一阶求导, 消除加性误差后, 再将其转化为空间向量角度, 消除批次制样中光程差异, 再以百分比定义待测物样品的含量, 所得到混合样的夹角值与其中所含参照品含量成简单线性关系, 即以计算结果夹角值与含量作标准曲线, 实现定量分析。 本测量方法用于三氯蔗糖（Sucralose, TGS）与三氯蔗糖-6-乙酸酯（4,1,6-trichloro sucrose-6-acetate, TGS-6-A）二者进行一定比例混合（双组分体系）, 以及TGS-6-A的脱酰产物（多组分体系）中的TGS的含量定量分析, 在两种体系中定量均得到令人满意的结果, 所建立标准曲线的相关系数r均达到0.995 0以上, 相对误差均低于8.0%, 所建立的分析方法对利用中红外透射光谱分析研究多组分样品具有重要的参考价值。

拉曼光谱强度与物质量存在的线性关系会受到许多复杂因素破坏, 包括激发光源、 聚焦、 散射、 折射等, 导致定量效果不佳。 各种因素的干扰效应, 总体上分成加性和乘性效应, 而消除乘性效应的难度会更大一些。 光谱序列信号可视为向量, 信号强度对应向量的模量, 而体现向量本质的方向属性不会受模量变化的影响。 根据这一原理, 利用向量的方向确定性, 将信号的强度度量转换成空间角度度量, 建立了一种消除乘性效应的方法。 首先, 选择一个与待定量组分相近而与背景空间近似正交的基准向量, 并定义移动窗口; 然后, 计算移动窗口内的光谱向量与基准向量的夹角, 所得值存储为矩阵, 完成角度描述转换。 角度矩阵消除了乘性效应的干扰, 而定量关系仍然近似线性, 只要将该矩阵的秩满足多元统计建模要求, 就可以用于多元校正, 并得到良好结果。 研究采用甲醇-乙醇-异丙醇混合体系, 验证了消除乘性效应后改进的定量效果, 对于积分时间波动的预测值与实际值, 直接PLS方法的相关系数r为0.911 9, 预测标准偏差（RMSEP）为0.110 2; 采用MSC预处理的r为0.906　0, RMSEP为0.100　8; 而本文提出的VAPLS的r为0.998 7, RMSEP为0.015 2。 结果表明向量角转换度量处理后, 光谱的乘性干扰得到了有效校正, 拉曼定量分析准确性得到了提高。

拉曼光谱法可实现样品的快速定量分析,但发酵液等复杂体系中样品的拉曼强度与被测组分含量之间的良好线性关系难以直接得到.本实验中将待测样品与纯被测组分的拉曼光谱均视为向量,并按照向量点积公式计算向量之间的夹角.在被测组分的拉曼光谱特征峰波段,对多组样品在不同光谱区间的向量夹角矩阵和被测组分含量进行偏最小二乘回归,建立定量分析数学模型,从而以光谱向量之间的夹角作为定量指标实现葡萄糖发酵液中乙醇含量的快速测定.选取的主成分数为6时,所建模型校正集和预测集中预测值与实测值的线性相关系数分别为0.9993和0.9933;校正集均方根误差为0.2171.其建模所用样本数量少、对样品无损坏,方法适用于发酵在线监测和过程分析.