因缺乏大米产地快速鉴别的确证技术, 利用近红外光谱法、 中红外光谱法及拉曼光谱法结合化学计量学分析方法对来自五常地区、 东北地区和南方地区共计186份大米样品进行产地鉴别研究。 首先比较了K近邻法(KNN)、 线性判别分析(LDA)和最小二乘-支持向量机(LS-SVM)3种算法结合5种预处理方法, 对3种单一光谱大米产地鉴别模型的识别效果。 结果表明, LS-SVM算法结合SNV+2nd预处理方法的拉曼光谱模型最优, 校正集和验证集准确率分别为100%和93.48%。 为进一步提升鉴别模型的准确度, 创新性的建立了基于近红外光谱-中红外光谱-拉曼光谱法的数据层融合、 特征层融合及决策层融合大米产地鉴别模型, 结果显示, 3种层次的光谱信息融合模型识别正确率较单一光谱模型大大提升。 数据层融合大米产地鉴别模型中, LS-SVM算法结合SNV+2nd预处理方法模型最优, 校正集和验证集正确率分别为100%和95.65%, 较单一光谱最优模型验证集正确率提高了2.17%。 决策层融合鉴别模型中, LS-SVM算法结合SNV+1st预处理方法模型最优, 校正集和验证集正确率分别为100%和97.83%, 较单一光谱最优模型验证集正确率提高了4.35%。 特征层融合产地鉴别模型中, LS-SVM算法结合SNV+2nd预处理方法鉴别模型最优, 其校正集和验证集正确率均达到100%, 较单一光谱最优模型验证集正确率提高了6.52%。 结果表明, 使用近红外光谱法、 中红外光谱法及拉曼光谱法分析技术结合化学计量学方法鉴别大米产地是可行的, 拉曼光谱法结合LS-SVM算法的大米产地鉴别模型最优。 3种层次的光谱信息融合模型识别正确率较单一光谱模型大大提升, 其中特征层融合方法更适用于该次融合的数据类型, 可以快速准确鉴别五常大米、 南方大米和东北大米产地。 该研究为大米产地的快速准确鉴别提供了一种新方法。

表面增强拉曼光谱(SERS)是将目标分子结合在纳米级粗糙金属表面, 使拉曼信号得到显著增强的技术, 具有灵敏度高、 不受水分干扰、 操作简单、 快速、 无损等优点, 现已成为食品、 化学和医学等领域的研究热点。 液体食品(如牛奶、 食用油、 饮料、 蜂蜜、 酒)是人类赖以生存、 日常生活中所不能缺少的食品, 其品质安全关系着消费者的身体健康和企业效益, 因此对液体食品品质安全进行快速、 实时检测具有十分重要的意义。 液体食品安全指标如抗生素残留、 农药残留、 色素、 非法添加剂等物质分子通常具有较强的拉曼活性, 利用SERS技术的“指纹”特性能够对液体食品中的痕量物质进行简单、 快速、 准确的定性、 定量检测分析。 与其他光谱技术相比, SERS技术不受水分干扰, 对水溶液样品基质(如牛奶、 饮料、 酒)的检测分析更为简单, 实现液体食品品质安全的在线实时检测更具潜力, 是液体食品品质安全检测领域一项极具应用潜力和应用前景的前沿分析技术。 文章简述了SERS技术的增强原理并对液体食品安全检测领域相关基底研究进行了总结, 聚焦于SERS技术在液体食品品质安全检测领域的应用研究现状, 重点从样品前处理方法、 基底类型和检出限三方面对液体食品相关品质安全指标(如油脂氧化、 抗生素残留、 农药残留、 葡萄酒产地辨别等)方面的新近研究工作和进展进行归纳总结; 讨论了SERS技术的优点与局限性, 以及面临的主要挑战和未来发展前景。

回生是淀粉加工、 运输和储藏过程中的重要理化性质, 快速检测淀粉回生程度对淀粉制品的品质和保质期有重要意义。 为了探究二维相关光谱法(2D-COS)优选回生淀粉特征变量的可行性, 研究结合2D-COS和光谱融合技术对小麦淀粉的回生特性进行定量表征。 首先, 将不同回生时间的小麦淀粉测定结晶度和回生度, 从淀粉体系中晶体含量和对淀粉酶水解抗性的角度表征淀粉回生特性。 然后, 分别采集样品的近红外和中红外光谱数据, 对采集的原始光谱进行Savitzky-Golay平滑和标准正态变量变换预处理后, 结合偏最小二乘法分别基于近红外光谱、 中红外光谱和融合光谱构建全光谱的预测模型。 在此基础上, 以回生天数为外部扰动, 分别选取回生0, 1, 2, 3, 5, 7, 10, 14, 21和35 d的10条淀粉光谱进行2D-COS分析。 通过分析同步谱和自相关谱, 辨识了近红外13个和中红外11个与回生特性有关的特征波长。 最后, 基于这些特征波长进一步建立回生度和结晶度的预测模型。 结果表明, 全光谱模型结果中, 光谱融合后的模型预测效果较好, 结晶度模型的相对分析误差(RPD)值由1.203 4和2.069 0提高至3.980 9, 回生度模型的RPD值由2.594 0和2.109 9提高至4.576 3, 表明光谱融合能提高模型性能。 利用2D-COS筛选特征波长后建立的模型预测效果有大幅度提高, 结晶度模型的RPD值提高至8.095 9, 回生度模型的RPD值提高至14.183 6。 与利用竞争性自适应重加权算法筛选特征波长建立的模型结果相比, 2D-COS更能提高光谱分辨率, 获得更多的化学结构信息, 因此光谱融合技术结合2D-COS的模型结果更佳。 研究结果表明, 将2D-COS用于筛选与淀粉回生特性有关的特征波长是可行的, 为融合光谱的特征变量优选提供了新思路; 同时也表明光谱融合技术结合2D-COS可以实现淀粉回生程度的快速检测, 为淀粉食品的质量和保质期的快速检测提供了方法支持。

透明保鲜膜包装以其方便、 经济、 卫生的特点被广泛应用于超市卖场及日常生活中, 却也给食品农产品的检测增加了难度, 所以急需一种能够隔透明薄膜无损检测农产品的方法。 叶绿素是影响黄瓜品质的重要因素之一, 该研究主要探讨了拉曼技术检测黄瓜品质时, 食品保鲜膜层数对叶绿素特征峰的影响, 并通过对菠菜、 油菜和芹菜对得出的结论进行验证。 采用点检测拉曼光谱系统, 采集无保鲜膜包装以及多层包装下黄瓜的拉曼光谱。 拉曼信号经Savitzky-Golay(SG) 5点平滑和自适应迭代惩罚最小二乘法扣除荧光背景, 探究不同层数(1~6层)的PE保鲜膜对黄瓜叶绿素特征峰的影响。 采集被保鲜膜覆盖的黄瓜的拉曼信号并处理, 即可建立叶绿素的特征峰(1 158和1 528 cm-1)减少值与保鲜膜层数之间的变化规律, 并对规律的预测效果进行评价。 随着保鲜膜层数的增加, 透明包装层数与黄瓜叶绿素特征峰强度之间呈现良好的线性相关关系。 提取出单层透明包装对叶绿素在1 158和1 528 cm-1处特征峰强度的降低值分别为81.4和103.1, 分别占未加保鲜膜时叶绿素特征峰强度值的7.98%和8.56%, 多组验证结果的相关系数达到0.95以上, 验证的相关系数达到0.94。 随着样品浓度增高, 线性递减效果越明显。 作为验证, 通过透明保鲜膜检测菠菜、 油菜和芹菜叶片中的叶绿素表明, 每加一层膜叶绿素在1 158和1 528 cm-1处的特征峰强度会比覆膜前分别降低7.9%～8.6%和8.1%～8.6%; 导致检测信号强度呈线性降低是由于保鲜膜使激发光分散不聚焦导致, 保鲜膜成分对检测结果无影响。 该研究为拉曼光谱隔透明包装检测拉曼光谱特征峰强度, 进而获得农产品品质信息提供了一种新的分析方法。

自行搭建的拉曼光谱点扫描系统, 以柠檬酸钠还原法配制的SC银溶胶为表面增强剂, 建立了桂花酒中山梨酸钾的定量预测模型, 模型校正集决定系数（R2C）和均方根误差（RMSEC）分别为0.978 9和0.070 3 g·kg-1, 验证集决定系数（R2P）和均方根误差（RMSEP）分别为0.934和0.165 7 g·kg-1。 桂花酒中山梨酸钾的定量预测模型为主光谱模型, 结合K/S算法, 探讨了基于DS算法和PDS算法将桂花酒主光谱模型向杨梅酒的修正传递方法。 结果显示, 用K/S算法选取4个杨梅酒样品, 基于DS算法传递桂花酒主光谱模型验证结果RP和RMSEP值分别为0.906 1和0.215 0 g·kg-1。 K/S算法选取3个杨梅酒样品（窗口宽度为5）, 基于PDS算法传递桂花酒主光谱模型验证结果RP和RMSEP值分别为0.905 5和0.225 0 g·kg-1。 DS算法和PDS算法均可以用少量样品将桂花酒中山梨酸钾的主光谱预测模型有效传递给杨梅酒, 实现了一种被测物预测模型在同类物种间的传递, 具有重要实用意义。

基于实验室自行搭建的拉曼光谱点扫描系统, 利用表面增强拉曼技术对橙味饮料中山梨酸钾的含量进行了定量快速检测研究。 通过与山梨酸钾标准品拉曼光谱及其水溶液表面增强拉曼光谱等比较分析, 确定了山梨酸钾1 648.4, 1 389.3和1 161.8 cm-1处的表面增强特征拉曼位移。 通过山梨酸钾橙味饮料平行样品的拉曼位移峰强重现性实验并计算其峰强的相对标准偏差证实了该表面增强拉曼方法具有较好的重复性。 采集了山梨酸钾浓度范围为1.706～0.180 7 g·kg-1的33个橙味饮料样品的表面增强拉曼光谱, 所有原始光谱经S-G 5点平滑及Baseline基线去除荧光背景预处理后分别用一元线性回归分析、 多元线性回归分析和偏最小二乘回归分析方法, 建立了山梨酸钾的定量预测模型。 经比较, 选取三个山梨酸钾拉曼特征位移1 161.8, 1 389.3和1 648.4 cm-1所建立的多元线性回归模型校正集的相关系数(R2C)和均方根误差(RMSEC)分别为0.983 7和0.051 7 g·kg-1, 验证集的相关系数(R2P)和均方根误差(RMSEP)分别为和0.969 9和0.052 8 g·kg-1, 比一元线性回归模型和偏最小二乘回归模型误差小、 精度高。 基于表面增强拉曼完全可以实现橙味饮料中山梨酸钾的定量快速预测, 为各类食品中山梨酸钾含量的快速监测奠定了技术基础。

利用表面增强拉曼光谱(SERS)技术, 建立了一种用于菠菜中毒死蜱农药残留的非破坏、 快速检测方法。 以碱性环境下盐酸羟胺还原法制备的银溶胶作为表面增强剂滴涂于菠菜样品表面后, 采用实验室自行搭建的拉曼系统直接采集样品的拉曼信息, 该方法无需对样品进行前处理, 可以实现菠菜中毒死蜱含量的实时在线定量分析。 采集24片不同毒死蜱含量的菠菜样品拉曼光谱, 每个样品采集20个点。 拉曼信号采集后, 用气相色谱法对24个菠菜样品中毒死蜱含量进行检测。 为了消除光谱噪音以及荧光背景对分析建模的影响, 分别采用Savitzky-Golay平滑和有效峰线性拟合法对原始拉曼光谱进行预处理。 该表面增强拉曼方法具有较好的重复性, 实验中对50个相同毒死蜱含量, 但不同状态的菠菜进行光谱采集, 其相对标准偏差为13.4%, 说明该方法具有一定的普适性。 光谱预处理后, 选取615.5~626.4 cm-1波段为感兴趣区域, 建立0.05~37.4 mg·kg-1浓度范围内毒死蜱含量的多元线性预测模型, 结果表明感兴趣区域的拉曼信号和毒死蜱浓度呈良好的线性关系, 其校正集和验证集相关系数RC和RP分别为0.961和0.954。 该方法的最低检出含量为0.05 mg·kg-1, 低于国家标准规定的农药残留最大限量。 该方法简单快速, 无需样品前处理, 可以实现果蔬的农药残留快速、 定量检测。

针对蔬菜品质安全无损伤检测的实际市场需求, 结合叶菜表面农药残留等品质安全参数的不均一性, 以实验室自行搭建的拉曼光谱硬件系统为基础, 开发了叶菜气吸平整装置, 编写了基于LabVIEW开发平台的GUI应用程序。 该系统通过设定扫描步长等参数, 实现了整个菠菜样品的拉曼光谱自动点扫描检测, 包括对所有扫描点的拉曼信号进行自动采集、 显示和存储。 检测过程中, 系统软件实时监控相机、 二维平移台的运行状态。 同时, 针对菠菜原始光谱特性编写了基于有效峰线性拟合基线校准方法的拉曼光谱荧光剔除程序, 实现了对样品所有扫描点数据的自动基线校准及叠加平均处理。 菠菜样品的点扫描实验结果显示, 一次扫描不仅可以获得菠菜样品每一扫描点的叶绿素含量及毒死蜱农药残留等品质安全参数的分布情况, 而且还可以获得整个样品各参数的平均信息。 该点扫描拉曼系统有效提高了不均匀样品的品质安全参数的检测精度。

应用拉曼光谱技术结合化学计量学方法能有效的实现果蔬中农药残留的定性定量分析.本研究借助实验室自主研发的拉曼光谱检测系统,对苹果中溴氰菊酯和啶虫脒的快速无损识别和检测进行了探索.定性分析时将拉曼峰574 和843 cm-1分别作为识别溴氰菊酯和啶虫脒的拉曼指纹,当苹果中的溴氰菊酯和啶虫脒残留的含量分别为0.78和0.15 mg·kg-1时,两种农药的特征峰仍清晰可见.定量分析首先对光谱进行多种预处理(Savitzky-Golay平滑、一阶导、二阶导、基线校准、标准正态变量变换),结合偏最小二乘法分别建立苹果中溴氰菊酯和啶虫脒含量的定量模型.结果表明,采用8次多项式拟合进行基线校准的预处理方法效果最好,对于溴氰菊酯,偏最小二乘模型预测值与气相色谱法测定值的相关系数和预测均方根误差分别为0.94和0.55 mg·kg-1,对于啶虫脒,其偏最小二乘模型的相关系数与预测均方根误差分别为0.85和0.12 mg·kg-1.本研究证实了利用拉曼技术对苹果农残进行无损检测的可行性,使用该方法进行检测时,在光谱测定前不需要进行前处理,光谱测定后样品无任何损伤,该技术实现了果蔬农残的现场检测,可在检测部门、果蔬加工企业、　超市、市场等场所得到推广使用,为果蔬品质安全提供了一种无损、快速和环保的检测方法.