1 北京师范大学核科学与技术学院, 射线束技术教育部重点实验室, 北京 100875
2 北京师范大学物理系, 北京 100875
唐三彩是我国重要的文化遗产, 分析其胎体和釉料的化学成分和物相结构对研究其原料特点和烧制工艺具有重要意义。 利用微束X射线荧光谱仪和X射线衍射谱仪无损分析陕西醴泉坊窑、 河南黄冶窑和陕西省博物馆烧制的现代仿品等唐三彩样品。 研究结果表明, 醴泉坊窑唐三彩和黄冶窑唐三彩的原料来源于不同类别的黏土。 醴泉坊窑和黄冶窑烧制的唐三彩胎料中主要含有大量α-石英(SiO2, PDF 46-1045)和少量的方石英(SiO2, PDF 76-0932)等晶相, 但醴泉坊窑和黄冶窑烧制的唐三彩胎料中还分别存在少量α-Fe2O3 (Fe2O3, PDF 16-0653)和微量莫来石(3Al2O3·2SiO2, PDF 83-1881)等晶相。 这表明二者原料来源和烧制工艺的不同导致其烧成胎料中矿物结构的差异。 在唐三彩的釉彩中, 着色元素Fe, Cu和Co充分熔融在铅熔剂里, 且在黄釉和绿釉的交界处Fe与Cu相互交融。 釉彩的XRD谱图表明, 釉彩中主要存在非晶态的玻璃相和微量α-石英(SiO2, PDF 46-1045)晶相。 同时, 醴泉坊窑唐三彩绿釉中存在少量的Pb8Cu(Si2O7)3 (PDF 31-0464)晶相; 黄冶窑唐三彩黄釉中含有大量的钙长石(CaAl2Si2O8, PDF 89-1462)晶相; 现代唐三彩仿品黄釉中存在少量的α-Fe2O3 (Fe2O3, PDF 47-1409)晶相。 这表明釉彩原料组成和烧制工艺的差异导致唐三彩釉彩中存在不同的矿物晶体。 此外, 尽管现代唐三彩仿品的胎釉在主量元素含量与黄冶窑唐三彩接近, 但不论是从胎料还是釉彩的物相组成来看, 其与真品间存在显著差异。 以上结果表明, 微束X射线荧光与X射线衍射分析技术的结合, 在古陶瓷类文物的原料产地、 真伪识别和烧制工艺的研究方面具有广泛的应用前景。
微束X射线荧光 X射线衍射 毛细管X光透镜 唐三彩 Micro X-Ray fluorescence X-Ray diffraction Ploycapillary X-Ray optics Tang Sancai
1 南京航空航天大学材料科学与技术学院, 核科学与技术系, 江苏 南京 211106
2 内蒙古自治区计量测试研究院, 内蒙古 呼和浩特 010030
3 北京师范大学核科学与技术学院, 射线束技术教育部重点实验室, 北京 100875
4 兰州大学核科学与技术学院, 甘肃 兰州 730000
了解尾矿浆中的重金属元素含量能为矿物浮选提供决策依据, 不仅可以提高矿物的利用率, 还可减少环境污染。 X射线荧光光谱法是一种常用的重金属元素分析技术, 对于地质类样品的分析, 康普顿散射内标法是一种常用的定量方法。 但对于薄层沉积样品, 其康普顿散射峰强度会受到支撑滤膜的散射影响。 由于样品紧密附着在支撑滤膜上, 难以直接获得来自样品本身的康普顿散射强度, 不利于直接应用康普顿散射峰强度进行定量分析。 以尾矿薄层样品为分析对象, 研究了不同聚丙烯滤膜厚度对康普顿散射峰强度的影响, 并对薄层样品的康普顿散射强度进行了校正。 实验结果表明, 在0.34～3.06 mm厚度范围内, 康普顿散射峰强度随聚丙烯滤膜厚度的增加线性增加, 通过建立探测器获得的总康普顿散射强度与滤膜厚度的线性关系, 计算出样品的净康普顿散射峰强度。 为验证该修正方法的可靠性, 利用蒙特卡洛方法模拟研究了无滤膜的尾矿样品和带有不同厚度滤膜的尾矿样品, 结果显示经滤膜厚度影响修正后的净康普顿散射峰强度与无滤膜样品康普顿散射峰强度基本一致, 相对偏差为0.41%。 同时通过实验和模拟计算了0.34 mm厚聚丙烯滤膜时修正后的净康普顿散射峰强度占总康普顿散射峰的比例, 分别为91.31%和89.91%, 二者基本一致。 最后, 利用了上述基于滤膜厚度康普顿散射影响的校正方法, 建立了基于康普顿散射内标法的定量校准曲线, 对两种尾矿浆中的Cu, Zn和Pb元素的定量分析结果显示, 未经滤膜厚度修正的康普顿内标校正相比校正前, 部分元素定量结果与ICP-OES结果相比, 其相对偏差反而增加3.18%～9.00%。 而经滤膜厚度修正的康普顿内标方法的定量结果与ICP-OES结果的相对误差在1.14%～11.15%之间, 相比于校正之前, 相对偏差减少了0.30%～8.97%。
偏振X射线荧光光谱分析 尾矿浆 康普顿散射 定量方法 Polarized X-ray fluorescence spectrometry Tailingslurry sample Compton scattering Quantitative method
1 射线束技术教育部重点实验室, 北京师范大学核科学与技术学院, 北京 100875
2 北京师范大学物理系, 北京 100875
红绿彩瓷器是我国陶瓷史上一种重要的釉上彩瓷器, 分析其彩料的化学组成和物相结构对其烧制工艺的研究有很重要的意义。 但由于瓷器表面的不平整和彩料分布的不均匀性, 导致其不满足传统的1 mm×10 mm线光源的X射线衍射仪对样品的测试要求。 而毛细管聚焦的X射线衍射仪采用点光源的方式照射样品, 毛细管X光透镜对Cu-Kα的能量有高达3个数量级的放大倍数, 同时具有低的发散度, 能实现样品直径100 μm的微区和直径3 mm的常规X射线衍射分析, 非常适合古陶瓷类样品矿物结构的无损分析的研究。 因此, 应用毛细管聚焦的微束X射线荧光谱仪和毛细管聚焦的X射线衍射谱仪对江西景德镇出土的清代红绿彩瓷的白釉和釉上彩料的化学成分和物相结构进行分析, 并对红绿彩瓷彩料中2 mm×2 mm感兴趣区域内多元素分布和矿物相的分布进行了二维扫描分析。 结果表明, Cu为绿彩的主要着色元素, 在绿彩中的含量为0.02%, 部分以Pb8Cu(Si2O7)3(PDF 31-0464)晶相形式存在; Fe为红彩的主要着色元素, Fe含量为1.63%, 部分Fe元素以Fe2O3(PDF 47-1409)的晶相形式存在; 其中Pb在绿彩和红彩中的含量分别为41.49%和6.29%, 其主要作用是使彩料的熔点降低, 部分Pb在700~800 ℃的烧制过程中与Cu元素和Si元素相结合以Pb8Cu(Si2O7)3(PDF 31-0464)晶相形式存在。 从扫描区域内的元素分布图和晶相分布图可以看出, 彩料原料中着色元素Cu和Fe的矿物晶相与Cu和Fe的元素分布不一致, 表明原料中原有的Cu和Fe的矿物晶相在烧制过程中基本上都消失了, 仅剩余或生成部分Fe2O3晶相; 白釉中存在莫来石晶相, 说明白釉是在高温下烧制而成; 其中Pb8Cu(Si2O7)3晶相的形成温度在750 ℃左右, 因此可以进一步说明清代红绿彩的绿彩料是在低温下烧制而成。 以上结果说明, 毛细管聚焦的微束X射线荧光和毛细管聚焦的微束X射线衍射谱仪在文物的科技研究中有着重要的应用前景。
红绿彩瓷 毛细管X光透镜 X射线衍射分析 微束X射线荧光分析 釉上彩瓷器 Red and green colored porcelain Ploycapillary X-ray optics Micro X-ray fluorescence spectrometer Micro X-ray diffractometer Overglaze colored porcelain 
1 南京航空航天大学材料科学与技术学院, 核科学与技术系, 江苏 南京 211106
2 北京师范大学核科学与技术学院, 射线束技术教育部重点实验室, 北京 100875
3 兰州大学核科学与技术学院, 甘肃 兰州 730000
全反射X射线荧光光谱(TXRF)分析是一种应用广泛、 经济快捷的多元素显微与痕量分析方法。 随着现代科技机器自动化的快速发展, 样品制备成为TXRF分析定量的关键问题。 本实验以茶叶粉末为分析对象, 探讨了在TXRF分析过程中分散剂、 样品量及粒径对粉末悬浮样品的制样效果、 制样过程重复性及测量准确性的影响。 结果表明: (1)通过分析粒径范围大于180目的茶叶粉末样品的五个独立重复试样, 测试了TXRF法的整体精密度, 分析了仪器的稳定性与样品制备过程中的不确定度, 结果表明不论在何种元素与浓度范围下, 与样品制备步骤相关的不确定度对获得的结果的全局精度都有显著贡献(>60%), 样品的制备是分析误差的主要来源; (2)通过将粒径范围大于180目的茶叶粉末样品分散于1% Triton X-100与去离子水两种分散剂中, 对分散剂的影响进行了研究, 相较于非离子型表面活性剂, 去离子水重复性更好, RSD在2.45%~11.64%之间, 更适合作为粒径大于180目的茶叶粉末样品的分散剂, 使得中、 高Z元素的定量更为准确; (3)通过添加不同质量的粉末样品于5 mL去离子水中对样品量进行分析。 样品量过低会导致制样重复性较差, 而过高的进样量会导致样品薄膜厚度超过射线的测量厚度, 有可能不再处于全反射条件下。 对于植物粉末样品20 mg/5 mL是一个较为合适的样品量; (4)通过对7种粒径范围的粉末样品进行测量分析, 研究了粒径对测量结果的影响。 在粒径小于180目的范围内净计数随粒径的减小而增大; 在粒径小于200目的范围内精密度随粒径的减小而提升; 除Mn之外的元素粒径对准确性未有显著影响; 在80~200目的范围内, 不确定度迅速降低, 大于200目后不确定度低于10%。 综合考虑净计数、 精密性与准确性, 在制样过程中粒径范围建议研磨至200~300目之间, 该研究结果可为植物粉末样品制样方法提供有效借鉴。
全反射X射线荧光光谱分析 粉末样品 制样方法 分散剂 粒径 Total reflection X-ray fluorescence spectrometry Powder sample Sample preparation method Dispersant Particle size 光谱学与光谱分析
2021, 41(12): 3815
1 北京师范大学核科学与技术学院射线束技术教育部重点实验室, 北京 100875
2 北京师范大学物理系, 北京 100875
3 北京市辐射中心, 北京 100875
基于Python语言设计了一款毛细管聚焦的X射线荧光光谱拟合软件QMXRS(quantitative analysis of micro-energy dispersive X-ray fluorescence spectra)并实现其在毛细管聚焦的X射线荧光光谱拟合方面的应用。 QMXRS具有小波降噪、 本底扣除、 能量刻度、 元素特征峰的识别、 分峰和拟合、 能谱的批处理和元素分布成像等功能。 毛细管聚焦的X射线荧光分析技术采用毛细管X光透镜对X射线源激发出的X射线束进行聚焦导致X射线荧光光谱分布发生改变。 这一变化影响了毛细管聚焦的X射线荧光光谱本底分布。 因此QMXRS利用本底预估模型对毛细管聚焦的X荧光光谱本底进行本底分布的修正; 同时在全谱拟合过程中, 利用半高宽与能量的关系对高斯峰半高宽进行约束, 减少高斯峰模型中变量, 在保证全谱拟合收敛的同时提高了拟合速度。 为验证上述方法的可行性, 分别利用QMXRS, PyMca(python multichannel analyzer)和QXAS(quantitative X-ray analysis system)三款软件分析NIST 610标准样品的毛细管聚焦的微束X射线荧光光谱, 并对比三款软件的元素特征峰拟合结果。 结果表明, 相较于QXAS和PyMca采用的非最小二乘法拟合, QMXRS采用约束化的非线性最小二乘法进行拟合能有效的减少能谱拟合过程中带来的误差, 提高分析数据的准确度。
X射线荧光光谱 毛细管X光透镜 微区 X-ray fluorescence spectra Ploycapillary X-ray Peak fitting QMXRS QMXRS
