土壤中过高的重金属含量危害巨大, 不仅造成了严重的环境污染, 而且通过食物链进入人体对人体健康造成严重威胁, 所以对重金属检测十分重要。 X射线荧光光谱法具有检测时间短、 无损检测、 检测成本低等特点被广泛使用, 然而检测的光谱数据因受到土壤含水量因素的严重干扰, 导致直接对土壤重金属含量估算精度较低。 以河北省保定市满城区土样为研究对象, 对采集的土样进行除杂、 过筛、 烘干后加入一定量重金属溶液制备不同含水量不同重金属的样本进行检测。 对实验中异常数据计算了马氏距离和进行NJW聚类予以剔除, 分析了土壤含水量对土壤重金属光谱的影响, 结果表明不同含水量间光谱重复性差, 随着土壤含水量的增加光谱强度呈非线性降低。 采用Savitzky-Golay卷积平滑去噪法和线性本底法对光谱进行预处理, 以解决因环境、 仪器本身带来的噪声和基线漂移等问题。 然后针对于土壤含水量这一主要干扰, 采用非负矩阵分解算法进行处理, 并使用峰值信噪比这一评价模型确定端元数目, 结果表明当端元数目增至10时峰值信噪比趋于稳定波动很小, 非负矩阵分解处理后相同重金属含量不同含水量间光谱重复性好、 相似性好, 并计算了光谱间的相关系数进一步证明了光谱间的相似性。 去除含水量对于光谱干扰后建立了偏最小二乘法预测模型, 为了验证预测模型的精度, 建立了未去除含水量的偏最小二乘法预测模型和使用外部参数正交化法去除含水量建立的偏最小二乘法预测模型, 并使用评价参数决定系数(R2)、 交叉验证均方根误差(RMSECV)、 平均绝对误差(MAE)和相对分析误差(RPD)进行评价。 验证结果表明, 相比较未去除含水量建立的模型, 使用非负矩阵分解去除含水量建立的偏最小二乘法模型R2和RPD分别提高了0.019 7和1.029 2, RMSECV和MAE分别降低了2.386 3和1.439 6; 相对于外部参数正交化法建立的偏最小二乘法模型, R2和RPD分别提高了0.009 9和0.108 1, RMSECV和MAE分别降低了0.244 7和0.356 6, 说明了经过非负矩阵分解去噪后建立的模型有效提高了预测的精度和鲁棒性。 非负矩阵分解可以有效消除土壤含水量对光谱的影响, 在此基础上建立的偏最小二乘法模型实现了土壤重金属含量的反演, 为重金属定量检测提供了一定的技术支持。
土壤重金属 X射线荧光光谱 非负矩阵分解 偏最小二乘法 Soil heavy metals Energy dispersive X-ray fluorescence spectra Non-negative matrix factorization Partial least squares
1 北京师范大学核科学与技术学院射线束技术教育部重点实验室, 北京 100875
2 北京师范大学物理系, 北京 100875
3 北京市辐射中心, 北京 100875
基于Python语言设计了一款毛细管聚焦的X射线荧光光谱拟合软件QMXRS(quantitative analysis of micro-energy dispersive X-ray fluorescence spectra)并实现其在毛细管聚焦的X射线荧光光谱拟合方面的应用。 QMXRS具有小波降噪、 本底扣除、 能量刻度、 元素特征峰的识别、 分峰和拟合、 能谱的批处理和元素分布成像等功能。 毛细管聚焦的X射线荧光分析技术采用毛细管X光透镜对X射线源激发出的X射线束进行聚焦导致X射线荧光光谱分布发生改变。 这一变化影响了毛细管聚焦的X射线荧光光谱本底分布。 因此QMXRS利用本底预估模型对毛细管聚焦的X荧光光谱本底进行本底分布的修正; 同时在全谱拟合过程中, 利用半高宽与能量的关系对高斯峰半高宽进行约束, 减少高斯峰模型中变量, 在保证全谱拟合收敛的同时提高了拟合速度。 为验证上述方法的可行性, 分别利用QMXRS, PyMca(python multichannel analyzer)和QXAS(quantitative X-ray analysis system)三款软件分析NIST 610标准样品的毛细管聚焦的微束X射线荧光光谱, 并对比三款软件的元素特征峰拟合结果。 结果表明, 相较于QXAS和PyMca采用的非最小二乘法拟合, QMXRS采用约束化的非线性最小二乘法进行拟合能有效的减少能谱拟合过程中带来的误差, 提高分析数据的准确度。
X射线荧光光谱 毛细管X光透镜 微区 X-ray fluorescence spectra Ploycapillary X-ray Peak fitting QMXRS QMXRS
1 中国人民公安大学刑事科学技术学院，北京 100038
2 北京华仪宏盛技术有限公司，北京 100123
为了分析纸张灰烬的主要成分并判别纸张种类，实验将30种品牌的纸张制备成纸张灰烬，用X射线荧光光谱仪测量其主要成分，基于测量数据训练支持向量机（SVM）分类器，最终实现了纸张种类和品牌来源的判别。实验精确测量90组纸张灰烬的主要成分数据，按比例随机生成训练集和测试集；在MATLAB实验平台上，利用交互式检验法确定径向基核函数的最佳参数c、g，建立了支持向量机分类模型；研究了训练集测试集比例与测试准确率的关系，当训练集测试集比例为17∶1时，模型测试准确率可达100%；最后，用Pearson相关系数分析造成模型误判的原因。研究表明，支持向量机分类模型能有效实现样品分类，可用于测试纸张灰烬的种类和品牌来源，有益于法庭科学中相关问题的解决并且为公安民警在犯罪现场收集物证提供帮助。
光谱学 X射线荧光光谱 纸张灰烬 支持向量机算法 交互式检验 Pearson相关系数 激光与光电子学进展
2021, 58(3): 0330006
1 钢研纳克检测技术有限公司, 北京 100094
2 中国北方稀土(集团)高科技股份有限公司, 内蒙古 包头 014010
稀土精矿分离出单一稀土元素的工艺过程属于连续流程制造, 多采用人工取样-ICP实验室分析测试的方法进行工艺监测与控制, 检测结果滞后于生产实际, 可能造成产品质量不稳定等后果。 实验基于能量色散X射线荧光光谱技术, 建立了一种在线测定稀土分离过程中稀土配分含量的方法。 通过对北方稀土典型元素镧、 铈、 镨、 钕的能量色散-X射线荧光光谱特征分析, 利用多元逐步回归从稀土混合料液中剥离出单一稀土元素信号。 依据相对理论偏差对滤光片、 管压、 管流等条件进行优化, 为稀土配分含量在线分析奠定了基础。 开发了XOR-50稀土配分在线分析设备和在线检测方法, 快速反映稀土分离萃取工艺状况, 提供实时的在线萃取数据, 为工艺调整提供精准可靠的数据支撑。 研究结果显示, 采用0.2 mm Al滤光片, 25 kV光管激发电压, 1 100 μA光管电流的测试条件, 同一样品的稀土元素配分含量连续11次测定的相对标准偏差小于1%; 现场分析结果与ICP-AES检测结果相符。 镧, 铈, 镨, 钕等轻稀土元素的仪器检出限小于5 μg·mL-1, 完全满足稀土配分在线监测对准确性和可靠性要求。
能量色散-X射线荧光光谱 稀土料液 配分含量 萃取分离 在线 Energy dispersion X-ray fluorescence spectra Rare earth feed liquid Distribution content Extraction and separation On-line analysis 光谱学与光谱分析
2018, 38(7): 2284
1 华东理工大学宝石检测中心, 上海200237
2 华东理工大学材料科学与工程学院, 上海200237
采用X射线粉晶衍射(XRD)、 X射线荧光光谱(XRF)、 激光拉曼光谱和紫外可见吸收光谱等方法, 对产自缅甸翡翠矿区的一种类似于绿辉石质翡翠的墨绿色玉石品种进行了化学成分、 矿物成分及谱学特征研究。 XRD表明该玉石主要成分为钠长石与钙长石, XRF测试表明该玉石属于富铁的斜长石亚族, 端元组分在Ab0.731An0.264Or0.004～Ab0.693An0.303Or0.004之间。 利用拉曼光谱对比分析了该玉石与钠长石、 钙长石的谱学特征, 并对各特征谱峰作出指认。 紫外-可见吸收光谱测试表明其墨绿色与所含较高的Fe3+以及Cr3+的d—d电子跃迁有关。
X射线荧光光谱 X射线粉晶衍射 拉曼光谱 斜长石 X-ray fluorescence spectra X-ray powder diffraction Raman spectra Plagioclase 光谱学与光谱分析
2013, 33(5): 1388
1 成都理工大学地学核技术四川省重点实验室, 四川 成都610059
2 成都理工大学地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室, 四川 成都610059
3 西南科技大学, 四川 绵阳６２１０１０
在X荧光能谱测量及分析过程中, 通过建立探测器响应函数, 可以实现对X荧光能谱中的全能峰峰形描述, 有助于提高X荧光能谱分析速度、 准确度和自动化程度。 在X荧光能谱测量中, 针对半导体探测器建立响应函数模型的理论与建模技术, 文中对三种典型探测器响应函数建模方法, 以及全能峰标准差、 法诺因子等关键参数的求取进行了论述, 并对已有研究进行了总结和比较。 最后, 对X荧光能谱测量中探测器响应函数建模方法给出了建议。
X荧光能谱 探测器响应函数 高斯函数 全能峰标准差 法诺因子 X-ray fluorescence spectra Detector response function Gaussian function Standard deviation of full energy peak Fano factor 光谱学与光谱分析
2012, 32(11): 3112
