通过自蔓延高温合成(SHS)及其衍生方法可以超快速地制备热电材料粉体或块体, 并获得优异的热电性能。但是在采用SHS技术制备方钴矿材料的过程中, 易出现非稳态SHS反应, 使得反应后的坯体中产生杂相。本工作采用激光诱导点火和坯体预热相结合的方法, 分别研究了激光点火的功率密度η和预热温度T₀对方钴矿材料自蔓延高温合成过程的影响, 总结了方钴矿CoSb₃燃烧模式的变化规律, 并获得了制备单相的工艺窗口。研究结果表明, 当激光点火功率密度η固定时, 随着预热温度T₀升高, 方钴矿的SHS反应存在“反应中止→非稳态螺旋燃烧→稳态燃烧→非稳态螺旋燃烧”的转变过程; 在η=3.75 J·mm^-2, 250 ℃≤T₀<370 ℃条件下, 可以获得单相CoSb₃。

Bi₂Te₃基化合物是目前得到广泛商业应用的热电材料, 其湿热稳定性直接影响着热电器件的服役可靠性。本工作探究了商用n型Bi₂Se_0.21Te_2.79和p型Bi_0.4Sb_1.6Te₃热电材料存储于85 ℃, 85% RH（相对湿度）湿热环境600 h期间的降解行为。在湿热处理600 h后, n型Bi₂Se_0.21Te_2.79和p型Bi_0.4Sb_1.6Te₃材料表面均被氧化, 反应过程分别为Bi₂Te₃+O₂→Bi₂O₃+TeO₂和Bi₂Te₃+Sb₂Te₃+O₂→Bi₂O₃+Sb₂O₃+TeO₂。氧化过程在材料内部产生了纳米级孔洞, 甚至微裂纹, 导致材料的电、热性能全面劣化。在室温时, n型Bi₂Se_0.21Te_2.79材料的电导率从存储前的9.45×10⁴ S·m^-1显著下降到7.79×10⁴ S·m^-1, ZT则从0.97下降至0.79; p型Bi_0.4Sb_1.6Te₃材料的Seebeck系数从243 μV·K^-1明显减小至220 μV·K^-1, ZT则从1.24降低到0.97。综上所述, Bi₂Te₃基热电材料的湿热稳定性极差, 微型热电器件在服役过程中需要进行严格封装, 以阻止热电材料自身与环境中的水汽、空气发生复杂的氧化还原反应。

Bi₂Te₃基微型热电器件的尺寸越小, 界面结合强度及接触电阻对于器件力学性能、开路电压以及输出功率等的影响就越显著。因此开发成本低、工艺简单的热电单元制备技术, 并使n型Bi₂Te₃基块体材料与阻挡层间的界面兼具低接触电阻、高结合强度具有重要意义。本工作将n型Bi₂Te₃基热电材料薄片在混合酸溶液(pH~3)中进行表面处理, 随后进行化学镀Ni(5 μm), 再与Cu电极焊接制备得到热电单元。腐蚀后, n型Bi₂Te₃基热电材料表面大的沟壑与Ni阻挡层间形成锚固效应, 腐蚀6 min的材料结合强度高达15.88 MPa。大沟壑表面进一步腐蚀后出现的精细分支与Ni阻挡层间形成纳米孔洞, 显著增大了界面接触电阻, 腐蚀2 min的材料达到2.23 Ω?cm²。最终, 腐蚀4 min后镀Ni的n型Bi₂Te₃基热电片材与p型Bi₂Te₃基热电片材制备的微型热电器件在20 K温差(高温端306 K, 低温端286 K)下的输出功率高达3.43 mW, 相较于商用电镀镀层制备的同尺寸器件提升了31.92%。本工作将为微型热电器件的性能优化提供支撑。