为实现混合体系中多组分有机磷农药的定性识别和定量检测, 采用紫外-可见吸收光谱法结合平行因子分析法(PARAFAC), 对水体中多组分有机磷农药混合溶液进行快速分析测定。 在纯净水中配置毒死蜱、 甲基对硫磷、 丙溴磷的单组分、 2组分和3组分农药溶液为实验样本, 采用紫外-可见光谱仪获取各组样本的吸收光谱。 将测得的纯净水-有机磷农药吸收光谱数据构建为不同的三维数据矩阵, 经核一致诊断法确定因子数后采用PARAFAC算法对三维数据进行分解, 结果发现2组分和3组分混合农药经分解后得到的光谱图与实际单组分光谱图相似度很高, 表明算法可以实现水体中多组分有机磷农药的定性分析。 进一步地, 利用算法分解得到的得分矩阵与各组分的真实浓度构建线性回归模型, 再对不同的数据集(包括农田水为稀释背景的光谱数据集)进行预测。 模型的预测结果表明, PARAFAC算法具有显著的二阶校正优势, 即使是光谱重叠严重、 预测集中存在校正集中不存在的干扰信息, 算法依然可以有效地从混合体系中检测出目标物农药。 模型对2组分混合溶液均实现了定性分析与定量检测, 预测集决定系数R2都大于0.9, 预测残差RPD也都大于3; 对3组分混合溶液的毒死蜱、 甲基对硫磷、 丙溴磷实现了定性分析, 其中毒死蜱和甲基对硫磷均达到了定量检测要求, 只有丙溴磷的定量检测结果不理想, 可能是由于丙溴磷溶液的整体光谱强度水平显著低于相同浓度的毒死蜱和甲基对硫磷溶液, 其光谱贡献最小, 以致算法对其混合体系中丙溴磷的分辨效果较差。 PARAFAC算法实现了“数学分离”代替“化学分离”的效果, 不需要复杂的预处理即可对光谱重叠严重的多组分有机磷农药混合物进行定性识别和定量检测, 这一方法为水体中有机磷农药残留的快速检测分析提供了理论依据。

利用马拉硫磷在紫外/可见光波长范围内的不同浓度梯度的吸光度光谱数据, 建立其快速有效的定量预测分析模型。 在预测模型的建立过程中, 参与建模的波长变量和校正集样本的优劣对定量分析模型的预测能力有着决定性作用。 首先对实验样本是否存在异常样本进行检查, 然后将200.08~750.04 nm波长范围的光谱数据采用不同预处理方法并建立PLS模型, 进而将预处理结果最优(均值中心化)的光谱数据采用竞争性自适应重加权采样(CARS)算法和蒙特卡洛无消息变量消除法(MC-UVE)分别筛选出关键波长变量并建立相应的PLS预测模型, 模型结果表明, CARS算法在关键变量筛选的性能上优于MC-UVE算法; 再将CARS算法筛选出的18个波长变量(为原来变量数的1.137 8%)结合Kennard-Stone (K-S)算法和蒙特卡洛交叉验证(MCCV)分别优选出的44个建模样本(原来样本数的88%)建立CARS-K-Ss-PLS和CARS-CCVs-PLS定量预测模型, R2p分别为0.998 2和0.998 9, RMSEP分别为0.863 4和1.026 2, RPD分别为24.163 5和20.330 1, CARS-K-Ss-PLS模型略优于CARS-CCVs-PLS模型。 结果表明, CARS算法能够淘汰与样本浓度相关性较弱的变量, 同时有效剔除无关光谱信息, K-S算法能帮助选择更优的建模样本集, 马拉硫磷农药的紫外/可见光吸收光谱结合CARS算法和K-S算法所建立的CARS-K-Ss-PLS模型能够用来定量预测马拉硫磷农药浓度。 研究工作为利用光谱技术快速检测有机磷农药浓度提供一定的理论依据和实验基础, 在有机磷农药快速检测领域具有良好的应用前景。

为了探究反射光谱检测水体中毒死蜱农药的可行性, 使用由ASD公司的FieldSpecPro地物波谱仪构成的高光谱采集系统在室内、 室外环境获取两种不同浓度区间的毒死蜱样品的光谱数据。 基于偏最小二乘（PLS）和主成分分析（PCA）算法分别对毒死蜱样品光谱数据建立全波段定量模型, 结果两种模型的预测能力均较高。 通过相关性分析（CA）计算相关系数来选择毒死蜱样品光谱的特征波长, 其中浓度区间为5~75 mg·L-1的室内、 室外实验光谱的特征波长为388, 1 080, 1 276 nm和356, 1 322, 1 693 nm, 浓度区间为0.1~100 mg·L-1的室内外实验样品光谱的特征波长为367, 1 070, 1 276, 1 708 nm和383, 1 081, 1 250, 1 663 nm。 结合PLS算法建立样品特征波长光谱数据的定量模型, 结果与全波段模型相比, 浓度区间为5~75 mg·L-1的室内外实验光谱PLS特征波长模型的校正集决定系数R2C分别提高至0.987 5和0.999 2, 预测集决定系数R2P分别提高至0.989 4和0.994 4, 校正集均方根误差RMSEC分别降低为2.841和0.714, 预测集均方根误差RMSEP分别降低为1.715和1.244; 浓度区间为0.1~100 mg·L-1的室内外实验光谱特征波长PLS模型的校正集决定系数R2C分别提高至0.998 3和0.998 8, 预测集决定系数R2P分别提高至0.998 4和0.999 0, 校正集均方根误差RMSEC分别降低为1.383和1.186, 预测集均方根误差RMSEP分别降低为1.510和1.229, 验证集标准差与预测均方根误差的比值（RPD）有所增加, 尤其是针对浓度区间为0.1~100 mg·L-1的实验, RPD值显著增加至21.7, 说明基于特征波长建立的毒死蜱样品定量模型具有较高精度的预测能力, 但是通过不同浓度区间范围的对比实验发现, ASD地物光谱仪对低浓度的毒死蜱溶液预测的相对误差偏大, 存在客观上的检测下限。 为了保证不同试验条件下的毒死蜱农药的特征波长都得到分析, 增强模型使用的普适性与鲁棒性, 根据特征波长选择出4个波段, 即351~393, 1 065~1 086, 1 245~1 281和1 658~1 713 nm作为特征波段。 特征波段模型的波长变量个数共38个, 相比于全波段模型的432个波长变量, 模型变量精简了91.2%, 其中浓度区间为5~75 mg·L-1的室内外实验光谱PLS特征波段模型的R2C分别为0.993 7和0.987 8, R2P分别为0.979 8和0.998 2, RMSEC分别为1.690和2.516, RMSEP分别为1.987和0.659; 浓度区间为0.1~100 mg·L-1的室内外实验光谱特征波段PLS模型的R2C分别为0.9882和0.9807, R2P分别为0.9391和0.9936, RMSEC分别为3.345和3.942, RMSEP分别为8.996和2.663, 且四种实验情况下的模型RPD值均大于2.5, 满足定量分析条件。 因此采用高光谱采集系统对室内和室外环境中毒死蜱农药的快速检测具有一定的可行性, 此研究结果对有机磷农药等面源污染物快速检测有实际的应用价值, 可为农田水体有机磷农药快速检测仪器的开发提供理论基础。