为实现混合体系中多组分有机磷农药的定性识别和定量检测, 采用紫外-可见吸收光谱法结合平行因子分析法(PARAFAC), 对水体中多组分有机磷农药混合溶液进行快速分析测定。 在纯净水中配置毒死蜱、 甲基对硫磷、 丙溴磷的单组分、 2组分和3组分农药溶液为实验样本, 采用紫外-可见光谱仪获取各组样本的吸收光谱。 将测得的纯净水-有机磷农药吸收光谱数据构建为不同的三维数据矩阵, 经核一致诊断法确定因子数后采用PARAFAC算法对三维数据进行分解, 结果发现2组分和3组分混合农药经分解后得到的光谱图与实际单组分光谱图相似度很高, 表明算法可以实现水体中多组分有机磷农药的定性分析。 进一步地, 利用算法分解得到的得分矩阵与各组分的真实浓度构建线性回归模型, 再对不同的数据集(包括农田水为稀释背景的光谱数据集)进行预测。 模型的预测结果表明, PARAFAC算法具有显著的二阶校正优势, 即使是光谱重叠严重、 预测集中存在校正集中不存在的干扰信息, 算法依然可以有效地从混合体系中检测出目标物农药。 模型对2组分混合溶液均实现了定性分析与定量检测, 预测集决定系数R2都大于0.9, 预测残差RPD也都大于3; 对3组分混合溶液的毒死蜱、 甲基对硫磷、 丙溴磷实现了定性分析, 其中毒死蜱和甲基对硫磷均达到了定量检测要求, 只有丙溴磷的定量检测结果不理想, 可能是由于丙溴磷溶液的整体光谱强度水平显著低于相同浓度的毒死蜱和甲基对硫磷溶液, 其光谱贡献最小, 以致算法对其混合体系中丙溴磷的分辨效果较差。 PARAFAC算法实现了“数学分离”代替“化学分离”的效果, 不需要复杂的预处理即可对光谱重叠严重的多组分有机磷农药混合物进行定性识别和定量检测, 这一方法为水体中有机磷农药残留的快速检测分析提供了理论依据。
紫外-可见吸收光谱 有机磷农药 多组分 平行因子分析法 定性定量分析 UV-Vis absorption spectroscopy Organophosphorus pesticides Multicomponent Parallel Factor Analysis method Qualitative and quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2023, 43(11): 3452
山西农业大学农业工程学院, 山西 晋中 030801
有机磷农药毒死蜱是目前农业生产中使用最广泛的农药之一, 但有机磷农药过度使用导致的农药残留却给自然环境和人类生命健康造成严重威胁, 因此, 开发一种快捷、 准确、 经济的毒死蜱农药在农产品表面残留的直接检测方法意义重大。 配制4组不同体积浓度(1:200, 1:500, 1:800, 1:1 000)的毒死蜱农药溶液, 对照组为纯净水, 分别浸泡甘蓝叶片3 min, 每组采集30个叶片样本, 5组共计150个样本。 采用可见近红外光谱仪获取其谱图信息, 然后开展不同浓度毒死蜱农药在甘蓝叶片上残留的可见近红外光谱定性分析研究。 建模时, 将每组数据中24个样本, 5组共计120个样本作为建模训练集, 剩下每组6个样本, 5组共计30个样本作为预测集。 鉴于甘蓝叶面不平整、 皱褶较多, 叶片颜色深浅不一等因素会给近红外光谱分析带来干扰, 给预测模型的建立增加难度, 提出一种光谱全波段平均分组积分(求和)预处理方法, 将光谱波段平均分成n组, 再对分组后每组数据积分求和, 用预处理后的数据训练BP神经网络。 实验表明, 光谱全波段平均分组积分(求和)预处理方法, 对光谱反射率一阶导数(FD)且分组数为25的神经网络训练效果最好, 建模集识别准确率为97.50%, 预测集识别准确率为96.67%, 建模效果优于通常采用的提取光谱敏感、 特征波段建模方法(建模集识别准确率为91.67%)。 光谱全波段平均分组积分预处理方法在保留光谱数据更多特征波段的同时探索更多潜在敏感波段, 能够降低光谱数据维度, 减小单个光谱数据噪声对建模效果的影响, 选择合适的分组数n, 能取得较好的建模预测效果。
可见近红外光谱 定性分析 有机磷农药残留 毒死蜱 甘蓝 Visible near infrared spectroscopy Qualitative analysis Organophosphate pesticide residues Chlorpyrifos Cabbage
1 江西农业大学工学院生物光电及应用重点实验室, 江西 南昌 330045
2 江苏大学现代农业装备与技术教育部重点实验室, 江苏 镇江 212013
有机磷类农药常被用于防治植物病、 虫、 害, 但对人、 畜的急性毒性很强, 能抑制乙酰胆碱酯酶。 三种有机磷类农药分子（乐果、 敌百虫和伏杀硫磷）的分子构型用GaussView3.07构造, 理论计算采用密度泛函理论（density functional theory, DFT）的B3LYP/6-31G（d, p)基组, 并将实验拉曼光谱、 理论计算拉曼光谱和表面增强拉曼光谱（SERS）进行比较。 结果表明, 三种有机磷类农药分子的实验值与理论方法计算值具有很好的匹配性, 并对三种有机磷类农药分子（乐果、 敌百虫和伏杀硫磷）在400～1 800 cm-1范围内的振动频率进行了全面地归属, 找到了这三种有机磷类农药的特征峰。 有机磷类农药分子的振动峰中会出现相近的波数, PO基团引起的波数在1 140～1 320 cm-1之间, PS的伸缩振动的谱带在535～750 cm-1范围, 含有P—O—C基团的有机磷类农药在920～1 088 cm-1范围产生一个谱带。 对比分析三种农药的实验拉曼光谱和表面增强拉曼光谱, 找到了这三种有机磷农药分子各自主要的表面增强拉曼特征峰, 这些表明利用SERS技术可以用来鉴定有机磷农药。 研究结果为有机磷农药的定性定量分析提供了理论基础。
有机磷农药 密度泛函理论 拉曼光谱 乐果 敌百虫 伏杀硫磷 Organophosphorus pesticide Density Functional Theory Raman spectrum Dimethoate Trichlorfon Phosalone
1 中国农业大学食品与营养工程学院, 北京100083
2 中国农业大学现代精细农业系统集成研究教育部重点实验室, 北京100083
传统的农药残留检测为理化检验方法, 具有前处理过程繁琐、 耗时、 复杂等不足, 以目前农业上使用较广的毒死蜱作为研究对象, 提出了一种有机磷农药残留快速定量检测方法。 首先, 根据毒死蜱的化学特性, 综合考虑比色剂的显色效果以及二次污染问题, 确定在弱碱性环境下以间苯二酚对毒死蜱进行显色反应的预处理方案; 然后, 通过分析0.5 ～400 mg·kg-1之间毒死蜱样品的紫外-可见光光谱数据, 确定了显色反应后的特征信息主要集中在365～420 nm之间。 接着, 以偏最小二乘法构建全谱预测模型, 其校正相关系数达到0.999 6, 预测相关系数达到0.995 6, 校正标准差RMSEC为2.814 7 mg·kg-1, 验证标准差RMSEP为8.012 4 mg·kg-1; 提取400 nm为中心波段的特征区域构建预测模型, 其校正相关系数达到0.999 6, 预测相关系数达到0.999 3, 校正标准差RMSEC为2. 654 6 mg·kg-1, 验证标准差RMSEP为3.465 5 mg·kg-1。 最后, 通过分析0.5～16 mg·kg-1之间毒死蜱样品的近红外光谱数据, 发现其显色功能团的特征不是很明显, 但会引起间苯二酚本身5 200 cm-1处吸收峰的变化。 实验结果证明了所提出用于快速定量预测有机磷农药残留的方法是有效可行的, 该方法通过比色剂的显色加强有机磷农药在全光谱特别是紫外-可见光范围内的信息, 为实现农产品农药残留的快速检测提供了一条新途经。
有机磷农药残留 毒死蜱 快速检测 光谱分析 Organophosphorus pesticide residue Chlorpyrifos Rapid detection Spectral analysis 光谱学与光谱分析
2014, 34(5): 1338
应用Edinburgh FLS920P光谱仪分别测量了对硫磷， 甲基对硫磷和水胺硫磷这三种有机磷农药甲醇溶液和乙醇溶液的吸收光谱和荧光光谱， 并讨论其光谱特性和机理。 结果表明， 它们在紫外光的激励下都产生较强的吸收峰和荧光峰， 对硫磷、 甲基对硫磷和水胺硫磷的甲醇/乙醇溶液的荧光峰特征符合共轭芳族化合物荧光峰随着溶剂极性增大而红移的特点。 研究结果为光谱技术应用于食品安全监管领域的农药种类鉴别和农药残留检测提供帮助。
有机磷农药 吸收光谱 荧光光谱 食品安全 Organophosphate pesticide Absorption spectrum Fluorescence spectrum Food security 光谱学与光谱分析
2012, 32(6): 1592
以常见的有机磷农药对硫磷和甲基对硫磷为对象，采用量子化学半经验方法AM1优化它们的基态构型，然后采用单激发组态相互作用CIS方法将基态构型优化为激发态构型。在此基础上，采用含时密度泛函TD-DTF，在B3LYP/6-31+G(d)水平下，分别计算了它们基态构型的吸收光谱和激发态构型的荧光发射光谱。优化完成后的基态构型经振动分析，均未出现虚频率，说明得到的构型基本合理。比较优化完成后的基态和激发态的构型推测了光谱产生的机理，光谱的理论值与使用英国Edinburgh FLS920P光谱仪测得的实验值基本吻合，说明了推测的合理性。以上研究为农药的光谱检测提供了一定的理论支持。
有机磷农药 分子构型 吸收光谱 荧光光谱 量子化学 organophosphate pesticides molecule configuration absorption spectra fluorescence spectra quantum chemistry
安徽农业大学资源与环境学院, 安徽省农产品安全重点实验室, 安徽 合肥 230036
有机磷农药是目前我国使用量最大的农药, 对农业的发展有重要的作用, 但同时造成了严重的环境污染。利用微生物及其产生的降解酶来降解农药是行之有效的方法。随着分子生物学技术的深入利用, 农药的微生物降解已在基因工程领域取得了很大进展。本文综述了有机磷农药降解微生物的筛选、降解酶和基因的克隆、基因工程菌的构建以及应用等几个方面的研究进展。
有机磷农药 微生物降解 基因工程菌 Organophosphorus pesticides microorganism degradation genetic engineering strain
为了研究甲基对硫磷溶液的荧光光谱及其特性,采用多功能光谱测量系统,对甲基对硫磷标准溶液在紫外光激励下的荧光光谱特性进行了实验研究。利用GAUSSIAN软件与量子力学理论进行了理论分析,获得了其荧光光谱的产生机理以及甲基对硫磷分子的相应跃迁能级差,估算了其中直线型结构的荧光团的电子跃迁能级差,估算值与理论值误差不大。结果表明,在波长为200nm~320nm的紫外光激励下,甲基对硫磷标准溶液产生4个荧光峰,分别位于435nm,467nm,567nm,650nm,最佳激励波长为200nm和295nm。4处荧光峰分别是溶剂丙酮分子中CO上的n电子跃迁、硝基上的n电子跃迁、甲基对硫磷分子中氧原子与苯环形成的大共轭π电子结构跃迁以及PS上的n电子跃迁共同作用产生。以上结果对食品安全监管等领域检测有机磷农药含量是有帮助的。
光谱学 荧光特性 荧光分析法 有机磷农药 分子结构 能级 食品安全 spectroscopy fluorescence characteristic fluorescence analysis organophosphorus pesticide molecular structure energy level food safety
1 防化研究院,北京,102205
2 厦门大学化学化工学院,厦门,361005
3 国家海洋局第一研究所,青岛,266061
本文提出了一种GC-FPD测定海水中28种有机磷农药残留的新方法.采用双柱法,即选用DB-1701柱进行定性、定量分析,用HP-5柱验证.既发挥了FPD检测器灵敏、定量准确的优点,又利用了双柱法的定性功能.方法对各目标物均有良好的线性关系,回收率和RSD分别在70.2%～103.2%、8.7%～17.5%之间,适合于海洋水体中痕量有机磷农药的分析.
有机磷农药 海水 GC-FPD
介绍了GC/MS测定饮用水中有机磷农药的方法,并对厦门及周边地区饮用水源地的有机磷农药进行了测定,结果表明水体未受到有机磷农药的污染.
有机磷农药 饮用水 GC/MS
